Динамическая модификация неполярных фаз аналитами, как причина аномальной температурной зависимости индексов удерживан презентация

Динамическая модификация неполярных фаз аналитами как причина аномальной температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания

Цели работы — выявление основных факторов, снижающих воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания: аномалии температурной зависимости индексов удерживания, эффекты перегрузки хроматографических колонок, в том числе особенности влияния относительных количеств целевых и реперных компонентов; — детальная характеристика эффекта динамической модификации неподвижной фазы хроматографической колонки аналитами, поскольку установлено, что именно этот эффект определяет аномалии температурной зависимости индексов удерживания;

Индексы удерживания

Условием идентификации на основании RI является следующее неравенство: | RIэксп – RIсправ | ks(RIсправ), где s(RIсправ) – стандартные отклонения статистически обработанных межлабораторных значений RI идентифицируемого аналита на стандартных неподвижных фазах; k – переменный коэффициент , позволяющий регулировать однозначность ответов и ожидаемое число ошибок идентификации I рода. Значения s(RIсправ) определяют надежность и однозначность идентификации

Индексы удерживания являются наиболее воспроизводимыми межлабораторными инвариантами Для них типична температурная зависимость RI(T) = RI(T0) + (T – T0),  = dRI/dT

Индексы удерживания Некоторые оценки  = dRI/dT

Аномальная температурная зависимость RI(T) тимола на неполярной фазе HP-5

2002 – 2003, M. Gordenyi, e.a. Зависимость RI полярных соединений (CH3NO2, C2H5CN, etc.) на неполярной неподвижной фазе (НР-1) от температуры нелинейна (имеет минимум):

Характеристики полярности Классические характеристики полярности в органической химии – диэлектрическая проницаемость (ε) и дипольный момент (μ).

Проверка зависимости RI(T) Условия газохроматографического анализа Газовый хроматограф: универсального назначения Хроматэк-Кристалл 5000.2; Детектор: ПИД (T = 180 0C); Хроматографическая колонка: капиллярная со стандартной неполярной неподвижной фазой BPX- 1 (l = 10 m, i.d. = 0, 53 mm, толщина пленки = 2,65 μm, max T = 370 0C); Газ-носитель - N2, поток - 4, 9 мл/мин, v = 48,5 см/сек, сброс: 32,9 мл/мин (1 : 6.7); Испаритель: T = 150 0C; Кратность определений индексов при каждой температуре: 2-4.

1-нитропропан (m = 4.5 мкг)

Диметилформамид (m=16.9 мкг)

Диметилсульфоксид (m = 4.9 мкг)

1-Пентанол (m = 6.1 мкг)

1-Нитропропан (m =15 мкг)

Диметилформамид (m = 4.3 мкг)

Влияние дозы на вид температурной зависимости

Оценка значений факторов асимметрии

Изменение A* при понижении температуры для ДМФА (m = 4.3 мкг)

Фрагменты хроматограмм диметилформамида (m = 4.3 мкг) между двумя соседними реперными н-алканами (C7 и С8), иллюстрирующие изменение асимметрии его пиков в зависимости от температуры

«Перегрузка» хроматографической колонки До настоящего времени термин «перегрузка» не имеет четкого определения и нередко воспринимается на интуитивном уровне.

Зависимость индексов удерживания от дозируемых количеств перегрузки

Критерии перегрузки, основанные на непосредственно измеряемых параметрах хроматографических пиков (критерий III)

Оценки границ перегрузки по критерию IV хорошо согласуются с оценками по критерию III (12–24 мкг в хроматографической зоне, среднее значение 17 ± 4 мкг).

Концепция динамической модификации неполярной фазы в газовой хроматографии полярными аналитами. Численное моделирование зависимости RI(T)

Графические зависимости RI(T) по результатам численного моделирования

Значения RI (при 0 °C) в зависимости от параметра M по результатам численного моделирования соотношения

Аномалии температурных зависимостей RI(T) полярных соединений на неполярных фазах – одна из причин асимметричного распределения справочных значений их RI

Возможность частичного разделения энантиомеров на колонке с ахиральной неподвижной фазой – еще один пример проявления эффекта динамической модификации неподвижной фазы аналитами в газовой хроматографии

Возможность частичного разделения энантиомеров на колонке с ахиральной неподвижной фазой – еще один пример проявления эффекта динамической модификации неподвижной фазы аналитами в газовой хроматографии

Выводы Показано, что температурные коэффициенты газохроматог­рафических индексов удерживания не во всех случаях являются хроматографическими инвариантами. Для некоторых полярных веществ на неполярных фазах эти коэффициенты меняют знак в зависимости от количества аналита в хроматографической зоне. В результате рассмотрения известных ранее критериев массовой перегрузки хроматографических колонок предложено несколько новых их вариантов, обеспечивающих получение сопоставимых значений границ перегрузки для разных аналитов. Критически переосмыслена известная с середины 1990-х гг. аномальная температурная зависимость индексов удерживания, заключающаяся в изменении знаков температурных коэффициентов индексов при разных температурах. Показано, что этот эффект обусловлен динамической модификацией неполярной полярными аналитами и не связан с перегрузкой хроматографических систем.

Предложена физико-химическая модель эффекта динамической модификации неполярных фаз полярными аналитами, основанная на известных принципах хроматографии. Предложена физико-химическая модель эффекта динамической модификации неполярных фаз полярными аналитами, основанная на известных принципах хроматографии. Показана связь между аномальной температурной зависимостью индексов удерживания и вариациями фактора асимметрии (А) хроматографических пиков полярных соединений. Установлено, что увеличение коэффициентов температурной зависимости с повышением температуры сопровождается c уменьшением значения (A). Концепция динамической модификации неполярных фаз аналитами в газовой хроматографии позволила предсказать, объяснить и на примере (+) и (-)-α-пиненов экспериментально подтвердить возможность частичного разделения энантиомеров на ахиральных фазах.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Ресурсный Образовательный Центр по направлению химия»

Pavlovskii A.A., Zenkevich I.G. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on non-polar phases // Abstr. IX Internat. Conf. “Mendeleev-2015”. St. Petersburg, April 7-10, 2015. P. 411. Pavlovskii A.A., Zenkevich I.G. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on non-polar phases // Abstr. IX Internat. Conf. “Mendeleev-2015”. St. Petersburg, April 7-10, 2015. P. 411. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A., Heberger K. Anomalous temperature dependence of retention indices of polar compounds on non-polar phases // Abstr. 38th Internat. Symp. on Capillary Chromatography. Riva del Garda, Italy, May 18-23, 2014. A. 02. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Особенности и критерии перегрузки газохроматографических систем // Тез. докл. 3-го Всерос. симп. «Кинетика и динамика обменных процессов». Воронеж, окт. 2014 г. 392 с. С. 119-121. Pavlovskii A.A., Zenkevich I.G. Criteria for overloading of gas chromatographic systems // Abstr. IX Internat. Conf. “Mendeleev-2015”. St. Petersburg, April 7-10, 2015. P. 412. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Features and criteria for overloading of gas chromatographic systems // Abstr. XV Congreso Latinoamericano de Chromatografia y Tecnicas Afines. Cartagena de Indias, Colombia, Sept. 29 – Oct. 04, 2014. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Сравнительная характеристика факторов, определяющих межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания // Тез. докл. IV Всерос. симп. «Кинетика и динамика обменных процессов». Сочи, 01-08 ноября 2015 г. Павловский А.А., Зенкевич И.Г. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах // Тез. докл. Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии». Самара, май 2015 г. 284 с. С. 69. Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Effects of dynamic modification of stationary phases by analytes in gas chromatography. Partial separation of enantiomers. Abstr. 40th Internat. Symp. on Capillary Chromatogr. Riva del Garda, Italy, May 29 – June 03, 2016. A.01.

Для оценки максимальных количеств аналитов lim(m), дозирование которых еще не приводит к перегрузке колонок, рекомендовано использовать следующее соотношение: lim (m) ~ k  d5/2L1/2 = k df d3/2L1/2 , where k – размерный коэффициент пропорциональности (зависит от химической природы аналитов и неподвижных фаз); d – диаметр колонки; df - толщина пленки неподвижной фазы;  = df / d; L – длина колонки. Из-за сложностей оценок значений коэффициента k это соотношение более применимо не для абсолютных вычислений, а для сравнения границ перегрузки различных колонок.