Общая характеристика элементов VA-группы. Азот

Общая и неорганическая химия. Лекция 21 Общая характеристика элементов VА-группы. Азот

Элементы VA-группы

Элементы VА-группы Общая электронная формула: […] ns 2 (n–1)d 10np 3

Простые в-ва N2(г) P4(т) As (т) Sb(т) Bi (т) N2 + HNO3(конц) 

Водородные соединения NH3 – уст. PH3 – неуст. AsH3 – SbH3 – (BiH3)

Водородные соединения

Гидроксиды, кислоты

Оксиды

Степени окисления Ст.ок. +V: P, As, Sb N(+V), Bi(+V) – сильные окислители Ст.ок. +III: P, As, Sb, Bi N(+III) – активный окислитель и восстановитель Ст.ок. 0: N

Распространение в природе 12. P – 0,09 масс.% 16. N – 0,03 масс.% 47. As – 5·10–4 масс.% 62. Sb – 5·10–5 масс.% 66. Bi – 1·10–5 масс.%

Азот, фосфор Нитратин (чилийская селитра) NaNO3 Нитрокалит (индийская селитра) KNO3 Нашатырь NH4Cl

Мышьяк, сурьма, висмут Реальгар As4S4 Аурипигмент As2S3 Арсенопирит FeAsS Тетраэдрит Cul2As4S13 Антимонит (сурьмяный блеск) Sb2S3 Висмутин (висмутовый блеск) Bi2S3

История открытия элементов Азот: 1772 г., Д. Резерфорд, Г.Кавендиш, 1769-1771 гг., К.Шееле, А.Л. Лавуазье Фосфор: 1669 г., Хённиг Бранд Мышьяк: XIII в., Альберт Великий, XVI в., Парацельс, 1735 г., Г. Брандт Сурьма: 3000 лет до н.э.; XVI в., Парацельс, Василий Валентин, 1735 г., Г. Брандт Висмут: XV-XVI вв., Агрикола, Василий Валентин, 1739 г., И.Потт

Азот. Шкала степеней окисления

Свойства азота N2 – бесцветный газ, без запаха и вкуса, т.пл. –210,0 С, т.кип. –195,8 С малорастворим в воде и орг. р-рителях энергия связи в молекуле N2 равна 945 кДж/моль, длина связи 110 пм.

Получение и применение азота В промышленности: фракционная дистилляция сжиженного воздуха (жидкий кислород остается в жидкой фазе). В лаборатории: термич. разл. NH4NO2 (расплав, конц. водн. р-р): NH4NO2 = N2 + 2H2O; NH4+ + NO2 = N2 + 2H2O окисление аммиака (без катализатора): 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O Применение Синтез аммиака (… азотная к-та, нитраты и т.д.) Создание инертной атмосферы (металлургия и др.)

Водородные соединения азота

Аммиак NH3 – бесцветный газ с резким запахом. Ядовит. Автопротолиз NH3 + NH3  NH2– + NH4+; Ks  10–33 (–50 С) NH3 – активный акцептор протонов.

Аммиак в водном растворе Высокая растворимость в воде (в 1 л воды 700 л NH3) Гидратация и протолиз: NH3 + H2O = NH3·H2O NH3 · H2O + H2O  NH4+ + OH + H2O; pH  7 Kо = 1,75 · 10–5

Соли аммония Гидролиз NH4Cl= NH4+ + Cl– NH4+ + 2H2O  NH3·H2O + H3O+; pH  7 KK = 5,59 · 10–10 Термическое разложение NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2 NH4NO3 = N2O + 2H2O NH4NO2 = N2 + 2H2O

Окислительно-восстановительные свойства Горение 4 NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (без кат.) 4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (кат. Pt, Cr2O3) В водном растворе pH  7: 2 NH3·H2O + 6OH 6e = N2 + 8H2O;  = –0,74В pH  7: 2NH4+ 6e = N2 + 8H+;  = +0,27В 8 NH3·H2O 6e = N2 + 8H2O + 6NH4+;  = +0,23В Примеры: 8 NH3·H2O + 3Br2 = N2 + 8H2O + 6 NH4Br 2 NH3·H2O + 2KMnO4 = N2 + 2MnO2 + 4H2O + 2KOH

Получение аммиака В промышленности N2 + 3H2  2NH3 + Q (300-500 С, 300 атм, катализатор: Fe, Pt) В лаборатории (при нагревании) NH4Cl + NaOH = = NaCl + H2O + NH3 NH3·H2O = H2O + NH3

Синтез аммиака в промышленности

Гидразин N2H4 N2H4 – бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость. Автопротолиз: N2H4 + N2H4  N2H3– + N2H5+; Ks  10–25 N2H4 неограниченно растворим в воде, образует гидрат гидразина N2H4·H2O (т.пл. –52 °С, т.кип. +118 °С) Протолиз в водном растворе: N2H4 + H2O  N2H5+ + OH ; pH > 7; Kо = 1,70 · 10–6

Протоноакцепторные свойства N2H4 – акцептор протонов (две неподеленные пары электронов): N2H4 + H3O+ = N2H5+ + H2O катион гидразиния(1+) N2H4 + 2H3O+ = N2H62+ + 2H2O катион гидразиния(2+) Соли: [N2H5]Cl, [N2H5]2SO4, [N2H6]SO4 (получ. в изб.к-ты)

Окислительно-восстановительные свойства гидразина Гидразин как восстановитель рН  7: N2H4·H2O + 4OH 4e  = N2 + 5H2O;  = –1,12В рН  7: N2H5+ 4e  = N2 + 5H+;  = –0,23 В Гидразин как окислитель рН  7: N2H4·H2O + 3H2O + 2e  = 2 NH3·H2O + 2OH;  = +0,03 В рН  7: N2H5+ + 3H+ + 2e  = 2NH4+;  = +1,27 В Восстановительные свойства гидразина ярче выражены в щелочной среде, а окислительные – в кислотной. Пример: N2H4 + 2I2 = N2 + 4 HI (pH  7) Получение: 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O

Гидроксиламин NH2OH NH2OH – бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; т.пл.+32 °С, т.разл.  100 °С. Хорошо растворим в воде, образует NH2OH · H2O. Протолиз в водном р-ре: NH2OH + H2O  NH3OH+ + OH pH > 7; Kо = 1,07 · 10–8 Катион гидроксиламиния NH3OH+ образует соли типа (NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4 …

Окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина Гидроксиламин как восстановитель рН  7: 2(NH2OH·H2O) + 2OH 2e  = N2 + 6H2O;  = –3,04 В рН  7: 2NH3OH+ 2e  = N2 + 4H+ + 2H2O; = –1,87 В Гидроксиламин как окислитель рН  7: (NH2OH·H2O) + H2O +2e  = NH3·H2O + 2OH;  = +0,52 В рН  7: NH3OH+ + 2H+ + 2e  = NH4+ + H2O;  = +1,35 В Получение: пропускание смеси NO и H2 через суспензию катализатора (Pt) в разб. HCl

Азидоводород HN3 HN3 – бесцветная летучая жидкость, неограниченно растворимая в воде (при содержании в растворе свыше 3% масс. – взрывоопасен). Протолиз в водн. р-ре: HN3 + H2O  N3 + H3O+ рН  7; KK = 1,90 · 10–5 Азид-анион N3 имеет линейную форму. Соли MN3 подвергаются гидролизу (рН  7). Соли MN3 (M = Ag, Cu…) взрывоопасны (разл. на металл и N2).

Окислительно-восстановительные свойства Восстановительные свойства азидоводорода в растворе обусловлены легкостью превращения его в молекулярный азот: 2HN3 2e  = 3N2 + 2H+;  = –3,10 В Азидоводород – окислитель по отношению к веществам с сильными восстановительными свойствами: HN3 + 3HI = N2 + NH4I + I2