Коррозия в жидких средах презентация

К о р р о з и я в ж и д к и х с р е д а х Лекция 2

К о р р о з и я в н е э л е к т р о л и т а х Обезвоженные апротонные органические растворители, жидкий бром, расплавленная сера и др. Основными стадиями процесса являются: - диффузия Ох к поверхности, - его хемосорбция,

- химическая реакция с металлом, - химическая реакция с металлом, - десорбция продуктов и их диффузия в объем неэлектролита. В зависимости от растворимости и защитных свойств пленки возможен кинетический, диффузионный или смешанный контроль. При наличии прослойки воды происходит электрохимическая коррозия.

К о р р о з и я в ж и д к и х м е т а л л а х Этот Ф/Х процесс происходит в теплоносителях, имеет ряд разновидностей и заключается либо в переходе твердого М в жидкий, либо наоборот. Простой случай - непосредственное растворение твердого металла в жидком. Количество растворившегося М и скорость процесса

определяются предельной Р, V жидкого М и скоростью его циркуляции. Возможна также коррозия при образовании растворимых соединений твердого М с примесями в жидком ( О2, Н2 , N2 и др.), в отсутствие которых процесс ослаблен или не протекает. определяются предельной Р, V жидкого М и скоростью его циркуляции. Возможна также коррозия при образовании растворимых соединений твердого М с примесями в жидком ( О2, Н2 , N2 и др.), в отсутствие которых процесс ослаблен или не протекает.

Опасен и часто встречается термический перенос массы - в горячей зоне жидкометаллического контура твердый М растворяется, а в холодной кристаллизуется. Коррозия растет при увеличении скорости потока, градиента t и t при постоянном градиенте. Опасен и часто встречается термический перенос массы - в горячей зоне жидкометаллического контура твердый М растворяется, а в холодной кристаллизуется. Коррозия растет при увеличении скорости потока, градиента t и t при постоянном градиенте. Имеет следующие разновидности: выравнивание концентраций металлических и неметаллических компонентов сплавов, погруженных в жидкий М;

перенос М от более к менее напряженным участкам конструкции; самосваривание находящихся в контакте твердых М. Возможна также диффузия жидкого М в твердый, которая преимущественно происходит по границам зерен, что приводит к межкристаллитной коррозии при наличии напряжений. перенос М от более к менее напряженным участкам конструкции; самосваривание находящихся в контакте твердых М. Возможна также диффузия жидкого М в твердый, которая преимущественно происходит по границам зерен, что приводит к межкристаллитной коррозии при наличии напряжений.

Электролитная коррозия Основа - теория коррозионного полиэлектрода, а также термодинамика, кинетика и механизмы частных электродных реакций: растворения металла, образования оксидов и гидроксидов, а также выделения восстановителей и растворения окислителей.

Устанавливаются равновесия (1) – (6): Устанавливаются равновесия (1) – (6): Mn+ + ne ⇆ M (1) МmOn + 2n H3O+ + 2 e ⇆ m M + 3n H2O (2) MmOn + n H2O + 2n e ⇆ m M +2 nOH- (3) М(ОН)n + n H3O+ +n e ⇆ M + 2n H2O (4) M(OH)n + n e ⇆ M + n OH- (5) Ox + z e ⇆ R (6)

УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Принцип независимости: на электроде одновременно и независимо друг от друга протекают все термодинамически возможные реакции. В отсутствие осложняющих обстоятельств кинетическое уравнение ( поляризационная кривая) для данной реакции не изменяется при протекании на электроде других электрохимических реакций.

Диаграмма, иллюстрирующая принцип независимости электродных реакций

Следствия из принципа По первому следствию при заданном Е (Е=Е0) (рис.) скорость каждой электрохимической реакции однозначно определена этим Е(i = ) и взаимное влияние отсутствует. Второе следствие относится к стационарному Екор, при котором скорости АР и КР взаимозависимы, но это обусловлено только изменением Екор (рис). Например, при , растворение металла сопряжено с первой катодной реакцией j1  , при в условиях изменения ПК катодной реакции j2 . Реакции сопряжены за счет общего Екор.

Выражение скорости и потенциала коррозии Если Екор удален от рЕ Мn+/М и от рЕОх/R, то и уравнения при ЗЭС в конц. растворе ( 1 = 0) имеют вид: ipM = kM exp [(1- M) nFE/(RT)] (7) iвR = kOx [Ox] exp[-OxzFE/(RT)] (8) При Екор ipM= iвR; значит Екор (9):

Подставив Екор в выражения для скорости получим: Подставив Екор в выражения для скорости получим:

Если катодная реакция лимитируется диффузией Ох или при Екор протекает с предельным током плотностью Если катодная реакция лимитируется диффузией Ох или при Екор протекает с предельным током плотностью

Условие протекания коррозии: Условие протекания коррозии: рЕМn+/M < pEOx/R или рЕМn+/M < Екор < pEOx/R По уравнению Нернста при =0 рЕМn+/M = ∞, т.к. [Mn+]=0 pEOx/R = ∞ , т.к. [R]=0 Следовательно, все металлы должны корродировать при малых .

Теория локальных гальванических элементов При коррозии в короткозамкнутом элементе основной металл - растворяющийся анод, а ЭП примеси – микрокатоды. Чистый металл с однородной эквипотенциальной поверхностью не должен корродировать. Скорость процесса тем выше, чем больше разность потенциалов между электродами - движущая сила процесса.

Теорию подтверждали: Теорию подтверждали: - обнаруженные катодные и анодные участки на неэквипотенциальной поверхности - снижение j по мере очистки металла от примеси.

Предложены графический и аналитический расчеты скорости коррозии. Предложены графический и аналитический расчеты скорости коррозии. 1. Графический расчет проводился без учета омического фактора и его иллюстрируют кривые Е – iрМ и Е –iвR на рис.2, позволяющие определить Екор и jмах:

Рис.2. Диаграмма при наличии омического фактора Рис.2. Диаграмма при наличии омического фактора

Точка пересечения исправленной катодной кривой Е – c анодной Е –iрМ дает потенциал коррозии анодных участков и новую скорость коррозии jR. Точка на катодной кривой Е –iвR при jR отвечает потенциалу коррозии катодных участков . При этом Точка пересечения исправленной катодной кривой Е – c анодной Е –iрМ дает потенциал коррозии анодных участков и новую скорость коррозии jR. Точка на катодной кривой Е –iвR при jR отвечает потенциалу коррозии катодных участков . При этом = - = jRR (10) Чем больше R, тем выше неэквипотенциальность поверхности и меньше jR.

2. Аналитический расчет Уравнения, вытекающие из (10) и (11), представляющие разность потенциалов между МиК и МиА как сумму катодной, анодной поляризации и ΔЕR. рЕ Ох/R - рЕ Мn+/М = к jR + а jR + RjR (11) Отсюда следует выражение для jR:

jR= (рЕОх/R - рЕМn+/М)/( к + а + R) (12) где  - удельная поляризуемость при малой ΔЕ, когда зависимости Е – iрМ и Е- iвR прямолинейны. Это недостаток подхода, т.к. в реальных условиях при ΔЕ больше 50 мВ следует использовать тафелевы зависимости.

Недостатки ТЛГЭ Не объясняла коррозию чистых металлов с однородной эквипотенциальной поверхностью ( Hg в HNO3), электроположительных М , у которых примеси более электроотрицательные (Au в царской водке), тот факт, что некоторые ЭП примеси (Pb, Cd) тормозили кислотную коррозию Zn

Модификационная теория Использует верную модель ЛГЭ ,но отличается от положениями: 1. Катодная реакция выделения R может протекать по всей поверхности, но более эффективные катоды - участки с более низким R, что не связано с рЕм. Выделение R возможно на основном металле и будут корродировать чистые М с однородной поверхностью, ЭП М, а ЭП примеси с более высоким R за счет сокращения активной поверхности будут снижать iвR и соответственно j.

2. Разность Е между катодными и анодными участками - следствие омического падения напряжения преимущественно в растворе или в пленке. Поэтому чем больше R , тем при прочих равных условиях меньше jR . При R = const увеличение разности рЕ и ΔЕкор приводит к росту jR . 2. Разность Е между катодными и анодными участками - следствие омического падения напряжения преимущественно в растворе или в пленке. Поэтому чем больше R , тем при прочих равных условиях меньше jR . При R = const увеличение разности рЕ и ΔЕкор приводит к росту jR .

Рис.3. Диаграмма для трех металлов при наличии омического фактора .

Механизмы коррозии Го м о г е н н о- э л е к т р о х и м и ч е с к и й . Реализуется на чистых М, поверхность которых однородна химически и структурно. Катодная и анодная реакции не связаны постоянно с ее определенными участками и могут мигрировать. Sк = Sа =1/2Sобщ.

Условие стационарности Екор имеет вид: Условие стационарности Екор имеет вид: JpM = ipM Sа = JвR = iвR Sк (13) Т.к. Sа = Sк, то при Екор ipM = iвR . При достаточной поляризации ipM  iа и iвR  iк. При экстраполяции прямых Е-lg iк и Е-lg iа на значение Е= Екор позволяет определить ipM и iвR. Критерий механизма - точка пересечения экстраполированных участков ПК отвечает стационарному Екор.

2. Г е т е р о г е н н о – э л е к т р о х и м и ч е с к и й м е х а н и з м характерен для технических металлов и сплавов, а также при действии осложняющих факторов на отдельных участках. За счет неоднородности границы раздела М - среда катодная и анодная реакции преимущественно связаны с определенными участками. Sа  Sк при стационарном Екор полные JpM = JвR , удельные скорости не равны (ipM  iвR ). 2. Г е т е р о г е н н о – э л е к т р о х и м и ч е с к и й м е х а н и з м характерен для технических металлов и сплавов, а также при действии осложняющих факторов на отдельных участках. За счет неоднородности границы раздела М - среда катодная и анодная реакции преимущественно связаны с определенными участками. Sа  Sк при стационарном Екор полные JpM = JвR , удельные скорости не равны (ipM  iвR ).

Экстраполяция тафелевых участков на линию Екор дает две удельные скорости ipM и iвR. Поскольку на рис. ipM  iвR то Sк  Sа. Экстраполяция тафелевых участков на линию Екор дает две удельные скорости ipM и iвR. Поскольку на рис. ipM  iвR то Sк  Sа.

Гетерогенность Различают макро- и микро-электрохимическую гетерогенность, она может быть вызвана неоднородностью М ( включения, сплавы ), его поверхности (зерна, дислокации, неоднородность защитных пленок), внутренних напряжений в металле, жидкой фазы ( различие концентраций Мn+, посторонних солей, окислителей, в том числе рН), а также физических условий ( температуры, давления, полей).