Растворение сплавов. Коррозия презентация

Растворение сплавов

Сплавы могут быть твердыми растворами, интерметаллидами и механическими смесями (эвтектические). Растворение технических сплавов, большинство которых представляет собой твёрдые растворы, отличается от процессов на чистых металлах селективностью и почти обязательным нарушением принципа независимости электрохимических реакций. Сплавы могут быть твердыми растворами, интерметаллидами и механическими смесями (эвтектические). Растворение технических сплавов, большинство которых представляет собой твёрдые растворы, отличается от процессов на чистых металлах селективностью и почти обязательным нарушением принципа независимости электрохимических реакций.

Селективность растворения - это преимущественный переход в раствор электроотрицательного компонента А и накопление на поверхности электроположительного В. Она характеризуется коэффициентом селективности: Селективность растворения - это преимущественный переход в раствор электроотрицательного компонента А и накопление на поверхности электроположительного В. Она характеризуется коэффициентом селективности: (1) (2)

АА и АВ молярные массы А и В, [A]o и [B]o – исходные концентрации А и В в сплаве; ipA и ipB – скорости растворения. Обычно ZA>1, хотя при низких [A]o может быть меньше ipB . Соотношение ipA и ipB и величина ZA зависят от характера растворения. У хромистых сталей в активной области ZCr1, а при пассивации и в пассивном состоянии ZCr<1. АА и АВ молярные массы А и В, [A]o и [B]o – исходные концентрации А и В в сплаве; ipA и ipB – скорости растворения. Обычно ZA>1, хотя при низких [A]o может быть меньше ipB . Соотношение ipA и ipB и величина ZA зависят от характера растворения. У хромистых сталей в активной области ZCr1, а при пассивации и в пассивном состоянии ZCr<1.

Селективное растворение обычно имеет место для сплавов, компоненты которых имеют существенно различные PEM n+/M . Характеризуется последовательной сменой во времени следующих замедленных стадий: ионизации А, нестационарной и стационарной диффузии An+ в растворе, твердофазной нестационарной взаимодиффузии компонентов и завершается равномерным , пропорциональным (ZA=1) растворением сплава, если при данном Е могут растворяться оба компонента. Селективное растворение обычно имеет место для сплавов, компоненты которых имеют существенно различные PEM n+/M . Характеризуется последовательной сменой во времени следующих замедленных стадий: ионизации А, нестационарной и стационарной диффузии An+ в растворе, твердофазной нестационарной взаимодиффузии компонентов и завершается равномерным , пропорциональным (ZA=1) растворением сплава, если при данном Е могут растворяться оба компонента.

Для тугоплавких сплавов с низкой [A]o СР обычно лимитируется нестационарной твердофазной диффузией и зависимость ipA от времени описывается уравнением: Для тугоплавких сплавов с низкой [A]o СР обычно лимитируется нестационарной твердофазной диффузией и зависимость ipA от времени описывается уравнением: iрА = nA F[A]0 (3) т.е. критерием является прямая iрА- -1/2 экстраполирующаяся в начало координат, что свидетельствует о независимости DA от времени. Диффузия протекает по вакансиям в кристаллической решетке сплава, которые генерируются при его растворении. Поэтому коэффициент диффузии DA существенно зависит от Е.

Для сплавов с высокой [A]o, наряду с растворением А, возможна фазовая перегруппировка В(ФП), а, начиная с некоторого критического Е, происходит разрушение неравновесного поверхностного слоя и развитие поверхности, т.е. образование пор и трещин. Для сплавов с высокой [A]o, наряду с растворением А, возможна фазовая перегруппировка В(ФП), а, начиная с некоторого критического Е, происходит разрушение неравновесного поверхностного слоя и развитие поверхности, т.е. образование пор и трещин. Для некоторых сплавов (латуней) накопление В на поверхности сплава происходит по механизму растворения - обратного осаждения или псевдоселективного растворения (ПСР), когда за процессом селективного растворения А следует осаждение В. ПСР и ФП свидетельствует о более высокой активности В в сплаве, чем в чистом виде.

Равномерное растворение При РР сплава, когда его поверхность практически состоит из В, уравнение Тафеля имеет вид: В = aB + bB lgiрВ (4) При этом ZA=I, из (1) следует ipA=kA ipB (kA=ABпВ[B]o/AAпA[A]o) и уравнение (4) примет вид: В = aB + bB lgiА– bB lgkA (5) или с учётом выражения для скорости растворения сплава iр.спл = ipA + ipB = ipB (I+kA) В = aB + bB lgiр.спл – bB lg(I+kA) (6) РР сплава и растворение компонента А протекает с кинетическими характеристиками компонента В. Нарушается ПНЭР за счёт изменения состава поверхности сплава.

Для анодной хронопотенциограммы при ia=const Для анодной хронопотенциограммы при ia=const характерна область задержки Е, отвечающая растворению А. В общем случае выражение для ia имеет вид: ia=ipA + ipB – iBR + i3 (7) В отсутствие растворения А и В плотность тока заряжения i3 = ia + iBR велика. С началом растворения А при ЕА i3 = ia + iBR - ipA резко падает и на Е,  - кривой реализуется задержка Е. По мере растворения А из поверхностного слоя ipA снижается, i3 растёт и Е смещается до ЕВ, при котором происходит РР А и В, сопровождаемое падением i3 и вторичной задержкой Е при ЕВ. При ЕА ZA= ∞ , а при ЕВ ZA=I.

Хроноамперограммы (E=const, i3=0) имеют вид I при EB>E>EA и вид 2 при E>EB. Кривая I для малых  при ipA>iBR характеризует снижение ipA во времени. При ipA= iBR ia=ik=0 , что отвечает Екор . С ростом  по мере того, как ipA→0, увеличивается ik и стремится к iBR. Зная iBR и зависимость ia от  , можно получить зависимость ipA от  и проанализировать её ( уравнение 3). Кривая 2, для которой ia=ipA + ipB – iBR , при малых  характеризует снижение скорости селективного растворения сплава, а при достаточно большом  величина ia не зависит от  и указывает на равномерное растворение сплава. Хроноамперограммы (E=const, i3=0) имеют вид I при EB>E>EA и вид 2 при E>EB. Кривая I для малых  при ipA>iBR характеризует снижение ipA во времени. При ipA= iBR ia=ik=0 , что отвечает Екор . С ростом  по мере того, как ipA→0, увеличивается ik и стремится к iBR. Зная iBR и зависимость ia от  , можно получить зависимость ipA от  и проанализировать её ( уравнение 3). Кривая 2, для которой ia=ipA + ipB – iBR , при малых  характеризует снижение скорости селективного растворения сплава, а при достаточно большом  величина ia не зависит от  и указывает на равномерное растворение сплава.

ВАЖНЕЙШИЕ ВИДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ Различия процессов, протекающих с кислородной и водородной деполяризацией. Кислородная деполяризация встречается значительно чаще, а именно при атмосферной, подземной коррозии, а также в морской и пресной воде. Кислотная коррозия с преимущественной водородной деполяризацией протекает в технологических средах, кислых грунтах и в загрязнённых почве и воде (кислотные дожди).

Кислородная деполяризация Кислородная деполяризация при коррозии большинства технически важных металлов чаще всего протекает с диффузионным контролем и j = id02f (Eкор) или J = Jd02 f (Eкор),что определяет различия в характере зависимости j от ряда факторов при коррозии в нейтральных и кислых средах.

Скорость коррозии в нейтральных средах практически не зависит от природы основного металла, катодных, от площади анодных участков и микрокатодов, от омического фактора и рН, относительно слабо и сложно зависит от t, существенно зависит от площади макрокатодов, перемешивания, а также от возникновения на поверхности новых фаз, обладающих свойствами диффузионного барьера. Последний фактор является осложняющим и может менять рассмотренные зависимости. Скорость коррозии в нейтральных средах практически не зависит от природы основного металла, катодных, от площади анодных участков и микрокатодов, от омического фактора и рН, относительно слабо и сложно зависит от t, существенно зависит от площади макрокатодов, перемешивания, а также от возникновения на поверхности новых фаз, обладающих свойствами диффузионного барьера. Последний фактор является осложняющим и может менять рассмотренные зависимости.

Водородная деполяризация Протекает с кинетическим контролем, j существенно зависит от Екор. Скорость коррозии в кислотах существенно зависит от природы и Sa и Sк, t, pH, природы и концентрации аниона и не должна зависеть от , хотя в аэрированном растворе возможен рост j за счет кислородной поляризации. Процесс протекает преимущественно с катодным контролем, растворы электропроводны и омический фактор практически отсутствует. Не образуются защитные пленки, но возможны наводороживание и водородная хрупкость. Коррозия равномерная.

Атмосферная коррозия Самый распространенный вид и протекает под тонкими пленками электролита. Ее скорость определяется влажностью воздуха, наличием в нем загрязнения и температурой. С ростом толщины пленки электролита облегчается анодная реакция и затрудняется кислородная деполяризация, величина j проходит через максимум. При замерзании пленки коррозия практически прекращается. При высыхании пленки электрохимическая коррозия сменяется химической, которая протекает при обычной температуре с очень низкой j. Под пленкой коррозия протекает с КАО- контролем. Соотношение между его составляющими зависит от толщины пленки, наличия продуктов коррозии и способности М пассивироваться.

Подземная коррозия Вызывается окислителями (О2, Н3О+) и бывает грунтовой или блуждающими токами. Большую роль играет омический фактор и наличие пар неравномерной аэрации. Участки, находящиеся в сухих аэрируемых грунтах, являются катодами, а расположенные во влажных грунтах или на большой глубине – анодами. КП поверхности часто носят язвенный характер. Биокоррозия вызывается продуктами жизнедеятельности микроорганизмов: Анаэробные SO42- -редуцирующие бактерии развиваются в тяжелых грунтах и в воде. Они восстанавливают SO42- до S2-, которые ускоряют катодную и анодную реакции и вызывают наводороживание. Аэробные серобактерии окисляют S2- и S до SO42- и резко ускоряют коррозию.

Коррозия в морской и пресной воде Особенности процесса - высокая агрессивность морской воды, действие механического фактора (эрозия, кавитация, усталость), а также сильное влияние контакта разнородных металлов, обрастания водорослями и наличие ватерлинии (щелевая коррозия). Контроль обычно катодный, диффузионно-кинетический, который переходит в диффузионный при наличии слоя продуктов коррозии в неподвижной воде, или в кинетический при быстром перемещении воды или судна. Катодная реакция чаще протекает на защитной окисной пленке, а анодная – в ее дефектах. Наличие окалины, обрастания или плохого окрашивания вызывает язвы.

Коррозия в водно-органических средах В протонных средах процесс протекает по электрохимическому пути и характеризуется теми же закономерностями, что и в водных. Состав и природа растворителя существенно меняют скорость и механизм процесса. По сравнению с водными может увеличиваться доля аномального растворения и роль солевой пассивации. Оксидная пассивация обычно затрудняется по мере снижения концентрации органического растворителя. Органические среды часто лучше растворяют кислород и повышают активность протона, что делает их более агрессивными.

Коррозия в двухфазных системах углеводород-электролит Подразделяются на эмульсионные и с протяженной границей раздела фаз. Агрессивность первых падает с ростом содержания углеводорода. В последних j выше за счет образования тонких пленок электролита между М и углеводородом и особенно у границы раздела УВ-Э, где у гидрофильной окисленной поверхности М образуется вогнутый мениск. С другой стороны, повышенная растворимость кислорода в углеводороде по сравнению с водой (примерно в 10 раз) и интенсивная конвективная диффузия в пленке электролита приводят к существенному облегчению катодной реакции и росту скорости коррозии.

Таким образом, фаза углеводорода является аккумулятором кислорода и сероводорода. Поэтому коррозия протекает преимущественно (90%) на поверхности, контактирующей с углеводородной фазой через тонкую пленку электролита. В такой системе реализуются зоны неравномерной аэрации, где катодом служит поверхность металла под пленкой электролита и частично контактирующая с углеводородом, а анодный процесс протекает на металле, погруженном в электролит преимущественно вблизи границы раздела жидких фаз. Таким образом, фаза углеводорода является аккумулятором кислорода и сероводорода. Поэтому коррозия протекает преимущественно (90%) на поверхности, контактирующей с углеводородной фазой через тонкую пленку электролита. В такой системе реализуются зоны неравномерной аэрации, где катодом служит поверхность металла под пленкой электролита и частично контактирующая с углеводородом, а анодный процесс протекает на металле, погруженном в электролит преимущественно вблизи границы раздела жидких фаз.