Стеклообразное состояние полимеров. (Лекция 5) презентация

Фазовое состояние полимеров Кристаллическое Жидкокристаллическое Аморфное Изотропный расплав (раствор)

Стеклование – фазовый переход? Удовлетворяет критерию Эренфеста: скачок теплоемкости, следовательно, фазовый переход второго рода: Макрогалерея (университет Южного Миссисипи), русский перевод ИНЭОС + Физический факультет http://pslc.ws/russian/index.htm Но: для аморфной фазы и стеклование, и переход в вязкотекучее состояние – это релаксационные переходы!

Делались неоднократные попытки создать физически простую модель процесса стеклования, которая бы позволила количественно описать это явление. Существуют несколько теорий стеклования: кинетическая, теория локальных межмолекулярных связей, статистическая термодинамическая теория Адама и Гиббса, теория свободного объёма. Одновременное существование различных теорий стеклования указывает на то, что ни одна из них не даёт всестороннего и исчерпывающего описания закономерностей изменения структуры и свойств при стекловании. Каждая теория вносит свой вклад в понимание процесса стеклования в целом и поэтому имеет право на самостоятельное существование. Рассмотрим теорию свободного объёма. Делались неоднократные попытки создать физически простую модель процесса стеклования, которая бы позволила количественно описать это явление. Существуют несколько теорий стеклования: кинетическая, теория локальных межмолекулярных связей, статистическая термодинамическая теория Адама и Гиббса, теория свободного объёма. Одновременное существование различных теорий стеклования указывает на то, что ни одна из них не даёт всестороннего и исчерпывающего описания закономерностей изменения структуры и свойств при стекловании. Каждая теория вносит свой вклад в понимание процесса стеклования в целом и поэтому имеет право на самостоятельное существование. Рассмотрим теорию свободного объёма. Понятие о свободном объеме: Это разность между реальным объемом при данной То  и занятым объемом (при плотно упакованном слое - без дефектов, с шахматным использованием пустот).

Свободный объем

Свободный объем в жидкостях

Свободный объем в жидкостях

Свободный объем в жидкостях

Свободный объем в жидкостях

Свободный объем в жидкостях Флуктуационный свободный объем определяется как суммарный объем дырок vf=vh·exp{(Eh+p·vh)/RT} vh - минимальный объем дырки Eh - энергия образования дырки Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей, 1959

Подвижность молекул жидкости Движение частицы осуществляется, когда по соседству с ней появляется «дырка», размером не меньше диффундирующей молекулы: η=a·exp(γ·vh/vf) Коэн – Тарнбалл – Дулитл, 1959 С учетом энергетического барьера скачка молекулы: lnη=А+E0/RT+γ·vh/vf

Свободный объем в аморфных полимерах

Дилато-метричес-кий метод

T>Tg

T>Tg

T>Tg

T<Tg

Термодинамическое определение свободного объема полимера

Геометрическое определение свободного объема Vf=Vsp-Voc (Vsp=1/ρ); f=Vf/Vsp (f=FFV=1-Voc/Vsp) Пустой объем Vempty=Vsp-Vw; K=Vw/Vsp; fempty=1-K

Коэффициенты упаковки в конденсированных средах

Свободный объем

Геометрическое определение свободного объема Vf=Vsp-Voc; f=Vf/Vsp Свободный объем (при диффузии) Voc=Vw+Vdead; Vdead=Vempty (плотноупакованной части матрицы); Voc=Vw/K; Vf=Vsp-VW/K; f=1-Vw/(Vsp·K) Vf=Vsp-1,3·VW (Бонди)

Термодинамическое определение свободного объема полимера

Уравнение Вильямса – Лэндела – Ферри (ВЛФ)

Связь вязкости и скорости сдвига

Наибольшая ньютоновская вязкость

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы

Следствия уравнения Вильямса – Лэндела – Ферри (ВЛФ)

Для газов: D=AD·exp(-BD/vf) P=D·S D – меняется на порядки S – мало зависит от свойств полимера P=AP·exp(-BP/vf)

Методы оценки свободного объема.

Корреляции со свободным объемом по Бонди

Корреляции со свободным объемом по Бонди

Связь газопроницаемости и диэлектрических свойств

Связь коэффициентов диффузии CO2 и механических свойств полиимидов

Методы оценки свободного объема.

Свободный объем D.N. Theodorou, in: “Diffusion in Polymers”, 1996

Методы оценки свободного объема.

Зондовые методы

Метод аннигиляции позитронов

Средние размеры «дырок» в полимерах

Концентрация «дырок» в полимерах N ·1020 см-3

Подвижность «дырок»

Связь Тст с жесткостью цепи

Связь Тст с жесткостью цепи

Связь Тст с молекулярной массой

Пластификация Термодинамическая совместимость с полимером (истинный раствор) Следовательно, «разбавление» раствора, увеличение подвижности цепей и снижение Тс Отсутствие «сильных» взаимодействий с функциональными группами полимера Следовательно, ВСЕГДА снижение Тс и увеличение пластичности материала Для пластификаторов пластмасс важно: нелетучесть (в условиях эксплуатации), отсутствие «выпотевания», нетоксичность, химическая стойкость, температура разложения ниже температуры переработки полимера

Изменения свойств полимера при пластификации

Фазовая диаграмма полимер (П) – пластификатор (Пл)

Антипластификация

Термомеханическая кривая аморфного полимера

Термомеханические свойства

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Скачок теплоемкости

Типы стеклования Структурное стеклование – при охлаждении ниже Тс. Механическое стеклование – при воздействии механического поля высокой частоты выше Тс.

Релаксационные процессы ниже температуры стеклования

Итак: «Дырки» в стеклообразном полимере – физические объекты, характерный размер и подвижность которых определяется физическими методами Средний размер «дырок» в стеклообразном полимере определяет его газопроницаемость Средняя концентрация «дырок» в стеклообразном полимере – величина постоянная

Увеличение плотности с уменьшением толщины пленки

Снижение коэффициентов диффузии с уменьшением толщины пленки

Снижение проницаемости с уменьшением толщины пленки

Причины масштабного эффекта

Термомеханическая кривая аморфного полимера

Свободный объем и реология полимеров

Вязкоупругие системы Течение – это деформация сдвига.

Деформация высоко-эластических полимеров

Деформация высокоэластических полимеров

Ползучесть

Высокоэластичность вязкотекучего состояния

Высокоэластичность вязкотекучего состояния

Циклические нагрузки

Тангенс угла механических потерь

Итак: Аморфные полимеры – это жидкости с большой вязкостью и большим временем релаксации Понимание физических свойств полимеров немыслимо без изучения их деформационных и реологических характеристик

Релаксационные состояния аморфных полимеров Стеклообразное (механически-твердое, но структурно-жидкое) Высокоэластическое (структурно-жидкое с огромными обратимыми деформациями) Вязкотекучее (механически и структурно-жидкое с необратимыми деформациями)

Сегментальная подвижность

Энергия активации сегментальной подвижности

Стеклообразное состояние

Стеклообразное состояние

Стеклообразное состояние

Фазовое состояние полимеров Кристаллическое Жидкокристаллическое Аморфное Изотропный расплав (раствор)

Жидкие кристаллы

Структура фаз гребнеообразных полимеров

Холестерическая спираль

Жидкокристаллические термотропные полимеры