Химические сдвиги ядер презентация

Н. М. Сергеев Химические сдвиги ядер

план... Термины Химические сдвиги ядер (сhemical shifts) Экранирование ядер (nuclear shielding constants)‏ Вопросы Почему ХИМИЧЕСКИЕ сдвиги ? ( а не физические или биологические) От чего экранирование ? (Что экранируется и от чего экранируется ?

Экранирование – или защита ядер от влияния электронов Электроны в атомах и молекулах защищают (экранируют) ядро от воздействия внешних магнитных полей (химические сдвиги).

Происхождение диамагнитного экранирования Частота прецессии электронов с частотой  = eB0/2mc эквивалента току ( - плотность в единицах электронного заряда)‏

Диамагнитное экранирование в атомах Атом Заряд Оболочка Изотоп (м.д.)‏ H 1 1s 1H, 2H 18 C 6 1s22s22p2 13C 261 N 7 1s22s22p3 14N,15N 325 O 8 1s22s22p4 17O 395 F 9 1s22s22p5 19F 464

Диапазоны химических сдвигов Элемент Изотопы Диапазон (мд)‏ бор 10B, 11B 200 углерод 13C 400 азот 14N, 15N 700 фтор 19F 800 алюминий 27Al 250 кремний` 29Si 150 фосфор 31P 700 сера 33S 600 хлор 35Cl, 37Cl 800 ванадий 51V 2400 кобальт 59Co 18000 родий 103Rh 8760 платина 195Pt 13000 ртуть 199Hg 3500

Диамагнитное и парамагнитное экранирование в молекулах Магнитное поле слегка возмущает функции состояния электронной спиновой системы. Это возмущение аналогично появлению у электронов орбитального момента (как у р-электронов). Эффект возможен только в случае молекул. Возникающий орбитальный момент вызывает появление парамагнитного экранирования (дезэкранирования)‏  = d + p d = положительное экранирование (в сильные поля)‏ p - = отрицательное экранирование (в слабые поля)‏

Диамагнитная и парамагнитная составляющие экранирования (в миллионных долях)‏ Ядро Молекула d p d /p ---------------------------------------------------- 1H H2 32 -5 6.4 13C CH4 294 -107 2.7 19F F2 480 -630 0.7

Почему химический сдвиг был назван химическим...? Итак мы отвечаем на один из двух в начале поставленных вопросов Почему ХИМИЧЕСКИЕ сдвиги ? ( а не физические или биологические) От чего экранирование ? (Что экранируется и от чего экранируется ? Лишь только потому, что некоторые физики не очень любят химию.

Абсолютная шкала химических сдвигов 1Н

В реальных молекулах экранирование протонов занимает диапазон от 20 до 30 м.д.. В качестве общедоступного репера -нуля химических сдвигов - используются химические сдвиги протонов в тетраметилсилане (ТМС) - Si(CH3)4, веществе имеющем 12 эквивалентных протонов

КАК ИЗМЕНЯЮТСЯ КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ В  ШКАЛЕ Спектры обычно приводятся так, что ядра с большими константами экранирования оказываются справа, Сигнал А имеет большую константу экранирования- поэтому он находится справа. Его химический сдвиг в  шкале меньше. Частота ЯМР этого сигнала меньше Магнитное поле для него больше. Этот сигнал называется сильнопольным

Химические сдвиги протонов в некоторых органических соединениях и популярных растворителях

Химические сдвиги ядер 13С

ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА НА ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Для протонов связь химического сдвига с электронной плотностью 31 (м.д). - (м.д.)‏  =  18 м .д. Уменьшение электронной плотности около рассматриваемого протона приводит к увеличению химического сдвига этого протона В спектрах 13С (для  -систем)‏  = k  коэффициент k составляет 150-200 м.д. на 1 электрон

Протонные химические сдвиги орто-, мета и пара протонов в нитробензоле и анилине

Зависимость химических сдвигов 1Н в метилгалогенидах от электроотрицательности галогенов.

Влияние заместителя на химические сдвиги протонов на примере 1-хлорбутана и пропана

Химические сдвиги ядер 13С пара-положений в монозамещенном бензоле.

Дэзкранирование за счет водородной связи. Химические сдвиги 1Н в салициловом альдегиде и в енольной форме ацетилацетона. Два соединения, которые образуют внутримолекулярные водородные связи. В обоих случаях протон участвующий в водородной связи, оказывается сильно дезэкранированным.

Химические сдвиги за счет водородной связи в этаноле

Вопрос на засыпку Что такое химический сдвиг – вектор или скаляр ?

Ответ ! И не вектор , и не скаляр Тензор !!!

Экранирование ядер как тензорная величина Тензор константы экранирования в общем случае характеризуется девятью компонентами. Другие примеры тензорных величин – тензор деформации, тензор поляризуемости...

Что означает компонента тензора xy ? Ориентируем ось y молекулы вдоль оси z. Мы можем ориентировать молекулу, если она фиксирована относительно лабораторной системы координат (например, для случая кристалла). При этом возникшее поле экранирования В` будет вектором с различными компонентами (B`x, B`y, B`z)‏ Таким образом компонента xy означает, что молекула ориентирована так, что ее ось y направлена вдоль оси B0 (вдоль магнитного поля), а экранирование измеряется вдоль оси x молекулы

Диагонализация тензора...

Что мы видим в жидкости ? В жидкости тензор усредняется и мы наблюдаем только одно значение константы экранирования – изотропную константу изотропн =(1/3) (xx + yy + zz)‏

Можно ли наблюдать компоненты тензора отдельно ? Да, но только для кристалла Для этого проводим измерения в твердом теле (для монокристалла) Поэтому нужна методика для измерения твердотельных образцов (т.е. методика удаления диполь- дипольных уширений)‏ Необходимо поворачивать кристалл в магнитном поле и каждый раз проводить измерения экранирования...

МАГНИТНО -АНИЗОТРОПНЫЕ ГРУППЫ В магнитном поле вся молекула приобретает объемную намагниченность. Причем отдельные группы молекулы ведут себя индивидуальные как магнитные моменты. При аксиальной симметрии молекулы появляется две компоненты намагниченности - вдоль оси и перпендикулярно оси M =  B0 M =  B0

Индуцированный магнитный момент создает поле В` на соседних ядрах Наведенная намагниченность (М = В0) создает поле внутри молекулы

Объемная намагниченность в форме некоего батона...

Бензольное кольцо как пример магнитно анизотропной системы

Другие примеры магнитно анизотропных групп