Химия элементов. Комплексные соединения. Основные понятия координационной теории. Номенклатура. Поведение в растворе презентация

Химия элементов Комплексные соединения. Основные понятия координационной теории. Номенклатура. Поведение в растворе

Простые и комплексные соединения HgI2 + 2KI = K2[HgI4] SO3(т) + K2O(т) = = K2SO4(т)

Комплексные (координационные) соединения Комплексами называют сложные частицы, образованные из реально существующих более простых, способные к самостоятельному существованию: в узлах кристаллической решетки в растворе

Координационная теория (1893 г. ) Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения [MLx]Yz Комплексообразователь M± Лиганды L± Координационное число КЧ Дентатность лигандов Многоядерные комплексы (мостиковые, смешанные, кластеры)

Внутренняя сфера [комплекс] Внешняя сфера (противоион) [Ni(NH3)6]Cl2 K4[Fe(CN)6]

Комплексообразователь, лиганды, КЧ и дентатность. Примеры [NH4]Cl – КЧ 4, дент.1 [Al(H2O)6]Cl3 – КЧ 6, дент.1 K[I(I)2] – КЧ 2, дент.1 H2[SnCl6] – КЧ 6, дент.1 K2[Be(OH)4] – КЧ 4, дент.1 K[BiI4] – КЧ 4, дент.1 [Al(H2O)3(OH)3] – КЧ 6, дент.1 (NH4)2[Be(CO3)2] – КЧ 4, дент.2

Полидентатные лиганды

Многоядерные комплексы

Номенклатура комплексных соединений. 1. Названия лигандов

2. Формулы и названия компл. соединений. [M(L+)(L0)(L–)]±,0 Число лигандов – греч. числит. 1 – (моно) 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса 7 – гепта …

3. Названия комплексных соединений А) Комплексы без внешней сферы [MLn] n  L  M (в одно слово) Примеры: [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель; [Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт; [Al2Cl6] – гексахлородиалюминий; [Co+III(NH3)3Cl3] – трихлоротриамминкобальт(III) [Co+II(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт(II)

Названия комплексных соединений Б) Комплексный катион [MLn]+X– «анион катиона»: n  L  M(ст.ок.) Примеры: [AgI(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра(I); [CoIII(NH3)6](OH)2Cl – хлорид-дигидроксид гексаамминкобальта(III); [Cr2III(NH3)9(OH)2]Cl4 – хлорид дигидроксононаамминдихрома(III)

Названия комплексных соединений В) Комплексный анион X+[MLn]– «анион катиона»: анион n  L  M(ст.ок.)-«ат»

Упражнения: Na3[AgI(SO3S)2] – бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия [PtII(py)4]2[FeII(CN)6] – гексацианоферрат(II) тетрапиридинплатины(II) [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 – сульфат гексаакваалюминия-гексааквакалия [(CO)5Mn-Mn(CO)5] – бис(пентакарбонилмарганец) [(H2O)4Al(OH)2Al(H2O)4](SO4)2 – сульфат ди(-гидроксо)бис(тетраакваалюминия)

Изомерия комплексных соединений Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся по строению и свойствам (изомеров).

Изомерия лигандов Связевая —NO2– и —ONO– нитро- нитрито- [Co(NH3)5NO2]2+ (желто-коричн.р-р) [Co(NH3)5ONO]2+ (розов.р-р) —NCS– и —SCN– тиоцианато-N тиоцианато-S [Cr(H2O)5(NCS)]2+ [Cr(H2O)5(SCN)]2+

Изомерия внутренней сферы: геометрическая Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере. Необх. усл. геометрич. изомерии – наличие во внутр. сфере не менее двух различных лигандов. Компл. соед. с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрич. изомеров не имеют.

Геометрическая изомерия Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L и L дают 2 изомера (цис- и транс-).

Геометрическая изомерия

Изомерия внутр. сферы: оптическая Оптическая (зеркальная) изомерия: способность комплексов сущ. в виде двух форм, являющихся зеркальн. отображением друг друга.

Оптическая изомерия Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации светового луча (влево, L-изомер, или вправо, D-изомер).

Междусферная изомерия: 1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия [Co(en)2Cl2]Cl · H2O [Co(H2O)(en)2Cl]Cl2 [Co(NH3)5I]SO4 [Co(NH3)5SO4]I

Междусферная изомерия Ионные (ионизационные) изомеры [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2 [Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 pH  7 pH  7

Комплексные соединения в растворах Неэлектролиты (слабые электролиты) [Pt(NH3)2Cl2] (ср. H2O2, CO(NH2)2 ) Сильные электролиты [Pt(NH3)4]Cl2 = [Pt(NH3)4]2+ + 2Cl– соль [Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2OH– с. осн. pH  7 H[BF4] + H2O = H3O+ + [BF4]– с. к-та pH  7

Реакции обмена лигандов [MLn] + H2O  [MLn-1(H2O)] + L0 (n = КЧ) [H2O] = Const, р-р разбавленный Ступенчатая диссоциация комплекса: [MLn]  [ML(n1)] + L [MLn-1]  [ML(n2)] + L … [ML2]  [ML] + L [ML]  M + L Суммарное уравнение диссоциации комплекса: [MLn]  M + nL

Ступенчатая константа образования комплекса Чем больше значение Ki(обр), тем сильнее смещено равновесие в сторону образования данного комплекса.

Полные (суммарные) константы образования Характеристика устойчивости комплексного соединения: чем больше значение n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава.

Связь между полной и ступенчатой константами образования n(обр) = K1(обр)·K2(обр)·K3(обр)·… ·Kn(обр)

Сравнение констант образования и устойчивости комплексов

Сравнение устойчивости аммиачных комплексов Ступени комплексообразования [Cu(NH3)2]+ K2(обр) = 5,0·104 [Cu(NH3)]+ K1(обр) = 1,4·106 Природа комплексообразователя [Cu(NH3)2]+ 2(обр) = 7,0·1010 [Ag(NH3)2]+ 2(обр) = 1,1·107 Комплекс Cu(I) устойчивее, чем комплекс Ag(I) Степень окисления комплексообразователя [CoII(NH3)6]2+ 6(обр) = 1,3·105 [CoIII(NH3)6]3+ 6(обр) = 3,2·1032 Комплекс Co(III) устойчивее, чем комплекс Co(II)

Хелат-эффект

Квантовомеханические теории строения комплексных соединений Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко применяются теория валентных связей (метод валентных связей) и теория кристаллического поля. В рамках метода валентных связей считается, что между комплексообразователем и лигандами существует чисто ковалентная связь, которая реализуется по донорно-акцепторному механизму.

Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь - акцептор

Геометрическая конфигурация комплексов

Для атомов комплексообразователей: E(n1)d  Ens  Enp  End Пример: комплексы никеля. Ni0 [Ar] 3d 84s 24p 0

Ni+II

Fe+II

Основные положения теории кристаллического поля (поля лигандов) Связь комплексообразователя (центр. атома) Mе с лигандами L считается чисто ионной Лиганды L – точечные заряды в вершинах правильных полиэдров, т.е. на максимальном расстоянии друг от друга Взаимодействие L между собой не рассматр. Детально рассматривается влияние электростатич. поля лигандов на Mе, а именно, на энергетич. подуровни (ЭПУ) центрального атома

В случае [ML6]±,0 : октаэдрическое поле лигандов Поле слабо влияет (энергия падает) в случае АО d(xy), d(xz) и d(yz), располож. между осей координат (между лигандами)

ТКП-октаэдрическое поле Сильное поле лигандов max: переход электронов d  d невозможен

Параметр расщепления  и волновое число  1 см–1 соответствует ок. 12 Дж/моль  : 60  420 кДж/моль или 5000  35000 см–1

Сильное поле Слабое поле

Заселение электронами d и d-орбиталей

Лиганды сильного и слабого поля Спектрохимический ряд лигандов: Br – < Cl– < F – < OH– < H2O < NH3 < NO2– < CN–  CO

Цветность комплексных соединений При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может наблюдаться: отсутствие поглощения света (образец бесцветен) полное поглощение света (образец черный) поглощение света определенной длины волны (образец имеет цвет, дополнительный к поглощенному).

Цветность комплексов Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и др. не поглощают энергии в видимой части спектра и поэтому бесцветны.

Типы комплексных соединений. 1. Аквакомплексы В водных растворах: [Be(H2O)4]2+ [Al(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ … Кристаллогидраты: [Be(H2O)4]SO4 [Al(H2O)6]Cl3 [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2 [Cu(H2O)4]SO4·H2O [Ni(H2O)6]SO4·H2O

Аквакомплексы Термич. разложение: CuSO4·5H2O  CuSO4·4H2O + H2O(г)  CuSO4 + 4H2O(г)

Аквакомплексы

2. Гидроксокомплексы Получение: Zn(OH)2 + 2OH–(изб.) = [Zn(OH)4]2–; pH >> 7 Разрушение: [Zn(OH)4]2– (+H3O+)  + CH3COOH; CO2; NH4+ (сл.к-ты, pH  7) Zn(OH)2(т)  + H3O+ (сильн.к-ты, pH < 7) [Zn(H2O)4]2+ Образование гидроксокомплексов характерно для амфотерных элементов.

3. Аммины (аммиакаты) Получение: AgCl(т) + 2NH3·H2O(изб.) = [Ag(NH3)2]+ +Cl– + 2H2O Разрушение: [Ag(NH3)2]+ + H3O+  NH4+ + … [Ag(NH3)2]+ + I–  AgI(т) + … [Ag(NH3)2]+ + t°  NH3(г) + …

4. Ацидокомплексы Получение: HgI2(т) + 2I–(изб.) = [HgI4]2– [Fe(H2O)6]3+ + 6NCS−=[Fe(NCS)6]3− + 6H2O Разрушение: [HgI4]2– + S2– = HgS(т) + 4I– [Fe(NCS)6]3− + 4F− = [FeF4]− + 6NCS−

6. Анионгалогенаты M[ЭГmГn] (Э, Г и Г – галогены) Получение: KI + I2 = K[I(I)2]; CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)] Разрушение: K[I(I)2] + t° = KI + I2(г) Cs[I(Br)(Cl)] + t° = CsCl + IBr(г)

5. Гидридокомплексы Получение: 4 NaH + B(OCH3)3 = Na[BH4] + 3CH3ONa (при 250 C) 4 LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3LiCl 3 Li[BH4] + AlCl3 = Al[BH4]3 + 3LiCl Разрушение: Na[AlH4] + 4 H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4 H2 (ОВР) 2 Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6 + 2 H2 (ОВР)

8. Карбонилы Получение: Ni(т) + 4CO(г) = [Ni(CO)4](ж) (ниже 50 С) тетракарбонилникель(0) Разрушение: [Ni(CO)4](ж) + t° = Ni(т) + 4 CO(г) (выше 200 С) [Ni(CO)4] + H2SO4(разб.) = NiSO4 + 4 CO + H2

Правило Сиджвика для определения состава комплексов

Правило Сиджвика (примеры) * 27Co0 [Ar]3d74s2 || 36Kr * 18 – 9 = 9e –; * х = 9/2 = 4,5 (?) * радикал [·Co(CO)4] * тетракарбонилкобальт (неуст.) * димер [Co2(CO)8] (уст.) октакарбонилдикобальт

9. -комплексы Получение: циклопентадиен С5H6 – слабая кислота HL 2 Na + 2HL = 2NaL + H2 циклопентадиенилнатрий FeCl2 + 2Na(C5H5) (+thf) = = [Fe+II(C5H5)2] + 2NaCl (в среде тетрагидрофурана)

10. Хелаты Внутр. сфера состоит из циклич. группировок, включающих M (комплексообразователь) NH2CH2COOH-аминоуксусная кислота (глицин) Cu(OH)2 + 2 NH2CH2COOH = = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2 H2O NH2CH2COO (глицинат-ион) - бидентатный лиганд

Реакция Чугаева Ni2+ + 2 NH3·H2O + 2H2L = = [Ni(HL)2](т) + 2NH4+ + 2H2O бис(диметилглиоксимато)никель(II)

Методы синтеза комплексных соединений Реакция обмена лигандов А) в водном растворе (обр, принцип Ле Шателье): [Сu(H2O)4]2+ + 4NH3·H2O = [Cu(NH3)4]2+ + 8H2O (обр. прод.) > (обр. исх.реаг.) Б) в неводном растворителе: [Al(H2O)6]3+ + NH3·H2O  [Al(H2O)6]3+(s) + 6NH3(ж) = [Al(NH3)6]3+(s) + 6H2O(s) В) без растворителя: [Ni(H2O)6]Cl2(т) + 6NH3(г) = [Ni(NH3)6]Cl2(т) +6H2O(г) Г) внутримол. обмен лигандов в тв. фазе: 2[Co(H2O)6]Cl2(т) + t° = Co[CoCl4](т) + 12H2O розовый синий

Методы синтеза комплексных соединений Д) ОВР + реакции обмена лигандов +Ок.+ L [СoII(H2O)6]2+  [СoIIIL6]3+ Ок.: H2O2, KNO2 … L – NH3, NO2– … Примеры: 2CoIICl2 + 12NH3 + H2O2 = 2[CoIII(NH3)6](OH)Cl2 CoIICl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = = K3[CoIII(NO2)6] + NO + 2KCl + 2CH3COOK + H2O + Вс [NiII(CN)4]2–  [Ni0(CN)4]4–

Решение задач. 1. Растворение осадка при комплексообразовании AgBr(т)  Ag+ + Br – ; ПРAgBr = 7,7·10–13 Ag+ + 2 SO3S2–  [Ag(SO3S)2]3– ; обр = 4·1013 AgBr(т) + 2 SO3S2–  [Ag(SO3S)2]3– + Br –; Kc = ?

Решение задач. 2. Реакция обмена лигандов [Co(NH3)6]3+ + 6 CN–  [Co(CN)6]3– + 6 NH3 ; Kc = ? Co3+ + 6 NH3  [Co(NH3)6]3+ ; обр(1) = 1,6·1035 Co3+ + 6 CN–  [Co(CN)6]3– ; обр(2) = 1,0·1064

Решение задач. 3. Разрушение комплекса [Cu(NH3)4]2+ + 4 H3O+  [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH4+ ; Kc = ? Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ ; обр = 7,9·1012 NH4+ + 2H2O  NH3·H2O + H3O+ ; Kк = 5,75·10–10

Решение задач. 4. Направление реакции CuCN(т) + H2O + HCN  [Cu(CN)2]– + H3O+ Kc = ? Cu+ + 2CN–  [Cu(CN)2]– ; обр = 1,0·1024 HCN + H2O  CN– + H3O+ ; Kк = = 4,93·10–10 CuCN(т)  Cu+ + CN– ; ПРCuCN = 3,2·10–20

Спектр атома водорода

Спектр атома водорода

Примеры комплексных соединений различных цветов

Магнитные моменты высокоспиновых КС

Содержание Введение Комплексные ионы Комплексные соединения Реакции комплексообразования Координационные соединения Глава 1. Основные понятия координационной теории 1.1. Комплексообразователь 1.2. Лиганды 1.3. Дентатность 1.4. Координационное число 1.5. Внутренняя и внешняя сфера 1.6. Многоядерные комплексы Глава 2. Номенклатура комплексных соединений 2.1. Названия лигандов 2.2. Порядок перечисления лигандов 2.3. Нейтральные комплексы 2.4. Комплексные катионы 2.5. Комплексные анионы 2.6. Мостиковые группы и многоядерные комплексы 2.7. Геометрические изомеры Глава 3. Строение комплексных соединений 3.1. Координационное число 2 3.2. Координационное число 3 3.3. Координационное число 4 3.4. Координационное число 5 3.5. Координационное число 6 и выше

Глава 4. Изомерия комплексных соединений Глава 4. Изомерия комплексных соединений 4.1. Изомерия лигандов 4.2. Геометрическая изомерия 4.3. Оптическая изомерия 4.4. Сольватная (гидратная) изомерия 4.5. Ионная изомерия Вопросы к 4 главе Глава 5. Устойчивость комплексных соединений в растворе 5.1. Комплексные соединения без внешней сферы 5.2. Отщепление ионов внешней сферы 5.3. Обратимая диссоциация комплексов 5.4. Ступенчатая и полная константы образования 5.5. Прочность комплексов 5.6. Константы нестойкости 5.7. Примеры образования и разрушения комплексов Вопросы к 5 главе Глава 6. Квантовомеханические теории строения комплексов 6.1. Теория валентных связей 6.2. Гибридизация орбиталей и структура комплексов 6.3. Теория кристаллического поля 6.4. Цветность 6.5. ММО для комплексных соединений

Глава 7. Типы комплексных соединений 7.1. Аквакомплексы 7.2. Гидроксокомплексы 7.3. Аммиакаты 7.4. Ацидокомплексы 7.5. Анионгалогенаты 7.6. Катионгалогены 7.7. Гидридные комплексы 7.8. Карбонильные комплексы 7.9. p-комплексы 7.10. Хелаты 7.11. Многоядерные комплексы Глава 8. Элементы Периодической системы Д.И. Менделеева: способность к образованию комплексов 8.1. Элементы s-секции 8.2. Элементы p-секции 8.3. Элементы d-секции 8.4. Лантаноиды и актиноиды