ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ презентация

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ Лекции 12-13.

Окислительно-восстановительные процессы. Окислительно-восстановительными (ОВР) называются процессы, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов или ионов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления (с.о.) - это условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что все связи в соединении имеют ионный характер. Атомам наиболее электроотрицательных элементов в соединении приписывают отрицательную с.о., а атомам с меньшей Э.О. – положительную. Изменение с.о. происходит в результате перераспределения электронов между атомами.

Окисление – процесс отдачи электронов, при этом с.о. увеличивается. Восстановитель – вещество, в состав которого входят атомы, отдающие электроны. Типичные восстановители: металлы в свободном состоянии, водород (Н2), углерод (С), оксид углерода (СО); соединения, в состав которых входят атомы элементов в низших с.о.

Восстановление – процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением с.о. Окислитель – вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие электроны. Типичные окислители: галогены, кислород, озон; соединения, в состав которых входят атомы элементов в высших степенях окисления.

Нередко в ОВР взаимодействуют непосредственно окислители и восстановители. Но в водных растворах принимают участие и молекулы воды, ионы водорода (Н+), а также гидроксид-ионы (ОН-).

Любую ОВР можно условно разделить на две полуреакции (например: 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 +5NaNO3 + К2SO4 + 3H2O): - полуреакцию восстановления, включающую окислитель (ион, атом или молекулу) вместе с его восстановленной формой MnO4- + 8H+ + 5е- = Mn 2+ + 4H2O - полуреакцию окисления, включающую восстановитель (ион, атом или молекулу) вместе с его окисленной формой NO2- + H2O - 2е- = NO3- + 2H+

Суммируем эти две полуреакции, уравняв число отданных и принятых электронов с помощью множителей: MnO4- + 8H+ + 5е- = Mn 2+ + 4H2O‌‌‌‌‌ 2 NO2- + H2O - 2е- = NO3- + 2H+ 5 2MnO4- + 16H+ + 5NO2- + 5H2O = 2Mn 2+ + 5NO3- + 10H+ + 8H2O Сокращаем одинаковые молекулы и ионы в левой и правой частях уравнения: 2MnO4- + 6H+ + 5NO2- = 2Mn 2+ + 5NO3- + 3H2O И переносим полученные коэффициенты в уравнение в молекулярной форме

Таким образом, в основе метода полуреакций составления ОВР лежат следующие правила: ОВР – совокупность двух полуреакций – окисления и восстановления. Окислитель, восстановитель и продукты их превращения записываются в виде частиц реально существующих в водном растворе с учетом характера среды.

В процессах окисления восстановления могут принимать участие молекулы Н2О, ионы Н+ или ОН-, в зависимости от характера среды. При этом нужно учитывать: а) в кислой среде используем Н+ и Н2О; б) в щелочной среде - ОН- и Н2О.  

Электродные процессы При погружении металла в воду небольшая часть атомов металла с поверхности пластинки переходит в раствор в виде положительно заряженных ионов. Поверхность жидкости заряжается положительно. Возникает двойной электрический слой (ДЭС). Ме + m Н2О  Меn+(Н2О)m+n e

Если металл погрузить в раствор его соли, то процессы протекающие на границе «металл – раствор», будут аналогичными.

- Электродный –потенциал, возникающий на границе металл-раствор; - Окислительно-восстановительный (редокс) – потенциал, возникающий на границе инертный металл – раствор, содержащий сопряженную окислительно - восстановительную пару;

Нормальный водородный электрод (нвэ): Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью и опущенную в раствор кислоты с активностью ионов водорода 1моль/л и омываемую струей газообразного водорода с давлением 101,3 кПа. H2  2H+ + 2e Pt (H2) | 2H+

.

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Гальванический элемент Анод: Zn - 2e = Zn2+ Катод: Cu2++2e = Cu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu -Zn|ZnSO4||CuSO4 |Cu +

Схема гальванического элемента (-) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+)

Концентрационный гальванический элемент Анод: ZnZn2+(0,1н) +2e Катод: Zn2+(1н) +2e  Zn Zn2+(1н)  Zn2+(0,1н) Zn|Zn2+(0,1н)||Zn2+(1н)|Zn+

Окислительно-восстановительные (редокс) потенциалы Схема ОВ-электрода: Pt ǀ Ох, Red Fe 2+(р-р) Fe 3+(р-р)+е ( Pt пластинка) Red  Ox + ne Red - восстановленная форма Ox – окисленная форма

ОВ потенциал зависит от: температуры природы окислителя и восстановителя концентрации окисленной и восстановленной форм рН среды

Стандартный ОВ потенциал

Если составить ГЭ из MnO4-/Mn2+ и (Pt),H2|2H+, то стандартный ОВ потенциал = +1,51 В. MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O a(MnO4-)= a(Mn2+)=1 моль/л а(H+)= 1 моль/л

В реальных условиях расчет ОВ потенциала системы MnO4-/Mn2+ производится по уравнению Нернста-Петерса: φox/red = φ0ox/red + ln aox/ared где φ0ox/red – стандартный ОВ-потенциал

Sn+2 - 2ē = Sn+4 ; φо =+ 0.15 B Sn+2 - 2ē = Sn+4 ; φо =+ 0.15 B Fe3+ + ē = Fe2+ ; φо =+ 0.77 B Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ ε o = φo – φo = 0.77-0.15 = 0.62 B (-) Pt Sn2+ , Sn4+ Fe3+ , Fe2+ Pt (+)

Чем больше стандартный ОВ потенциал системы, тем в большей степени выражены ее окислительные свойства в стандартных условиях. Например, MnO4-/Mn2+ E0= 1,51 B Fe3+/Fe2+ E0= 0,77 B Sn4+/Sn2+ E0= 0,15 B

КРИТЕРИИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ОВ РЕАКЦИЙ

Окислительно-восстановительные Гальванические элементы

2KI + 2FeCl3  I2 + 2FeCl2+2КCl При замыкании цепи в левом полуэлементе идет процесс окисления - I- отдавая электроны платине, превращаются в I2, в результате пластинка заряжается условно отрицательно. В правом полуэлементе Fe3+ забирает электроны с пластинки превращаясь в Fe3+ , пластинка заряжается условно положительно. Система стремится выровнять заряды на пластинках за счет перемещения электронов по внешней цепи.

Электрическая проводимость растворов электролитов Способность вещества проводить электрический ток называется электропроводностью. Проводники электрического тока делятся на 2 типа: первого и второго рода. В проводниках первого рода носителями электрического тока являются свободные электроны металлов, второго рода - положительно и отрицательно заряженные ионы растворов и расплавов электролитов.

диффузный потенциал . Скачок потенциала возникает не только на границе раздела электрод – раствор, но и на границе раздела пористой перегородкой двух растворов с различной концентрацией ионов. Например, при контакте концентрированного и разбавленного растворов соляной кислоты ионы водорода и хлора начинают диффузию из более концентрированного раствора в разбавленный. Но ионы водорода движутся быстрее, и поэтому разбавленный раствор заряжается положительно, а концентрированный – отрицательно. Возникающая при этом разность потенциалов не велика – десятки милливольт.

Диффузный потенциал Обычно диффузный потенциал является побочным и не совсем желательным явлением, и поэтому, от него стремятся избавиться путем применения солевых мостиков (трубки, заполненной концентрированными растворами KCl или NH4Cl). В биологических системах диффузионный потенциал возникает при механическом повреждении клеток, поэтому его также называют потенциалом повреждения.

Мембранный потенциал Мембранный потенциал, возникающий по обе стороны избирательно проницаемой мембраны, разделяющей два раствора с различными ионами, является частным случаем диффузионного потенциала. Например, если между растворами НCl с различной концентрацией поместить мембрану, пропускающую только катионы, то через мембрану будут переходить из концентрированного раствора только катионы водорода Н+ и на мембране возникнет разность потенциалов, который называется мембранным.

Мембранный потенциал Для живых клеток и особенно для клеток нервной системы потенциалопределяющими являются ионы Nа + и К+. Концентрация ионов калия внутри клетки в 20 раз превышает их содержание во внеклеточной жидкости, а концентрация ионов натрия в 9 раз выше в межклеточной жидкости, чем внутри клетки. Возникающий из-за различной концентрации ионов калия и натрия по обе стороны мембраны мембранный потенциал подразделяется на потенциалы покоя и потенциалы действия.

Потенциал действия Потенциал действия - амплитуда колебания (деполяризация и реполяризация) мембранного потенциала, возникающая при возбуждении клеточной мембраны. Потенциал действия, генерируемый нервной клеткой, может быть передан в мышечную клетку. Например, каждому биению сердца предшествует генерация большого по величине потенциала действия. Этот потенциал действия создает ток, который удается регистрировать с помощью электродов, размещенных на грудной клетке (ЭКГ).

Физико-химические методы анализа, основанные на электрохимических процессах Кондуктометрия Кондуктометрией называется физико-химический метод исследования, основанный на измерении электрической проводимости различных систем.

Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование. Прямая кондуктометрия основана на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита.

Кондуктометрическое титрование – титриметрический метод анализа, в котором точка эквивалентности определяется по изменению электрической проводимости раствора электролита в процессе титрования. Для определения точки эквивалентности при кондуктометрическом титровании используется различная проводимость сильных кислот и оснований по сравнению с проводимостью их солей – при равных концентрациях их электрическая проводимость больше проводимости их солей. Электрическая проводимость слабых кислот и оснований меньше проводимости их солей.

Потенциометрия. Потенциометрией называют совокупность физико-химических методов исследования, в основе которых лежит измерение Э.Д.С. систем, состоящих из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным или электродом определения. В качестве индикаторного электрода чаще всего используют стеклянный водородный электрод. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения.