Презентация, доклад Spektroskopische speziation von actiniden mittels synchrotronstrahlung

Spektroskopische Speziation von Actiniden mittels Synchrotronstrahlung Tobias Reich Institut für Radiochemie Forschungszentrum Rossendorf Wissenschaftliches Symposium der GDCh-Fachgruppe Nuklearchemie Veranstaltung zum 100. Geburtstag von Fritz Straßmann 22. Februar 2002 Mainz

Gliederung Röntgenabsorptionsspektroskopie mit Synchrotronstrahlung Spektroskopische Speziation von Actiniden Aquoionen Hydrolyse Komplexierung mit F-, Cl-, NO3-, CO32- 2,3-Di-hydroxy-benzoesäure Wechselwirkung mit Huminsäuren Sorption an Mineraloberflächen Schlussfolgerungen und Ausblick

Entwicklung der Synchrotronstahlung im 20. Jh.

Synchrotronspeicherring der ESRF am Zusammenfluß von Drac und Isere in Grenoble

Wichtigste Anwendungen der Synchrotronstrahlung im harten Röntgenbereich Wichtigste Anwendungen der Synchrotronstrahlung im harten Röntgenbereich Röntgenbeugung Kleinwinkelstreuung Elastische Streuung Röntgenabsorption Röntgenfluoreszenz Oberflächenanalyse Tomographie

Schematische Darstellung des Messprinzips der Röntgenabsorptionsspektroskopie

Radiochemie-Messplatz am Rossendorfer Synchrotronstrahlrohr ROBL Maximale Aktivität der Proben am Messplatz: 185 MBq (5 mCi) Umgangsgenehmigung für: Tc Po, Ra Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm Manipulation und Messung der radioaktiven Proben in einer speziellen Handschuhbox Radiochemisches Sicherheitssystem (Ventilations-, Filter-, und Luftüberwachungsanlagen) Lit.: H. Funke et al., Kerntechnik 66 (2001) 195

Motivation für die XAFS-Untersuchungen Eigenschaften der radioaktiven Elemente ganz wesentlich bestimmt durch ihre chemischen Bindungsformen (Elementspeziation) Mobilität Austausch- und Umwandlungsprozesse in der Geo- und Biosphäre XAFS ermöglicht eine elementspezifische, direkte und zerstörungsfreie Bestimmung der Elementspeziation in festen, flüssigen und gasförmigen Proben Oxidationszustand, Molekülsymmetrie - XANES Struktur der atomaren Nahordnung - EXAFS

Röntgenabsorptionsspektroskopie - XAS

Absorptionsspektrum eines Uranatoms in der Umgebung von rückstreuenden Atomen

XAFS - Elementspezifische Methode Bindungsenergie des 2p3/2-Niveaus (L3-Kante)

Für die XAFS-Spektroskopie notwendige Menge an Actiniden

Sauerstoff K-Kante EXAFS von Wasser Wasserstoff als Rückstreuer Wasserdampf, 20 mtorr EXAFS-Signal ist 1% des atomaren Absorptionskoeffizienten /1/ Ergebnis R(O-H) = 0,958 Å 2 = 0,003 Å2 Flüssiges Wasser, erneute Auswertung der Messung /2/ Ergebnis R(O-H) = 0,95±0,03 Å 2 = 0,017±0,001 Å2 R(O-O) = 2,6 Å /1/ K.R. Wilson et al., PRL 85 (2000) 4289 /2/ B.X. Yang and J. Kirz, PRB 36 (1987) 1361

XANES-spektroskopische Bestimmung der Redoxpotentiale des Neptuniums in 1 M HClO4

U(VI) Hydrolyse-Spezies Probenpräparation Probe A 0,05 M U(VI), 0,05 M TMA-OH, pH 4,1 Aus thermodynamischen Daten berechnete Speziation 10% UO22+ 30% (UO2)2(OH)22+ 60% (UO2)3(OH)5+ Probe B 0,05 M U(VI), 0,5 M TMA-OH, pH 13,7 Aus thermodynamischen Daten berechnete Speziation 100% UO2(OH)42-

U(VI) Hydrolyse-Spezies EXAFS Ergebnisse

Struktur der Np(VII) Spezies in alkalischer Lösung EXAFS und quantenchemische Untersuchungen Schale N R (Å) Np=O 3,6±0,3 1,89 Np-O 3,3±1,3 2,32

Uran(VI) Fluorid-Komplexe EXAFS und quantenchemische Berechnungen (SCF + CPCM)

Actiniden-Speziation in konzentrierten Chloridlösungen

Carbonat- und Nitratkomplexe vierwertiger Actiniden

Berechnete Uranspeziation für 1 mM Uran(VI), 50 mM Protocatechusäure, CO2-frei

Wechselwirkung von Actiniden mit Huminstoffen Eigenschaften der Huminstoffe

Präparation der Np(V) Humatlösungen Huminsäure (HS) Natürliche Aldrich HS (AHA) 8,1 g/L Modifizierte AHA mit blockierten phenolischen OH-Gruppen (AHA-PB) /1/ 10,8 g/L Synthetische HS vom Typ M42 /2/ 10,6 g/L Modifizierte M42 mit blockierten phenolischen OH-Gruppen(M42-PB) 10,9 g/L Lösungen 1 mM Np(V), pH = 7, I = 0,1 mol/L NaClO4 Np(V) Beladung 2,3 - 2,8 % PEC 100 % NpO2+ Präparation unter N2 Atmosphäre /1/ S. Pompe et al., Radiochim. Acta 88 (2000) 553 /2/ S. Pompe et al., Radiochim. Acta 82 (1998) 89

Np LIII-Kante EXAFS Spektren

Vergleich der mittleren Np-O Bindungslängen in Å Np(V) Carboxylate - XRD an Einkristallen Axialer Sauerstoff 1,84 ± 0,02 COOH monodentat 2,44 ± 0,02 COOH monodentat/brückend 2,46 ± 0,04 COOH bidentat 2,59 ± 0,08 Np(V) Humate (AHA, M42, AHA-PB, M42-PB) - EXAFS Axialer Sauerstoff 1,84 ± 0,02 Äquatorialer Sauerstoff 2,49 ± 0,02 Die Carboxylgruppen der HS fungieren überwiegend als monodentate und/oder brückende Liganden

Struktur von Na-Montmorillonit

Uranylsorption an Montmorillonit Na-Montmorillonit (STx-1, <0,5 m) reagierte 24 h unter N2 Atmosphäre Feststoff zu Lösung: 2g/L I = 0,01 und 0,1 M NaClO4 5x10-5, 8x10-5 M U(VI) pH 5 und 6 Uranaufnahme 49 - 87 %

Strukturparameter von UO22+ sorbiert an Montmorillonit Ergebnisse der EXAFS-Analyse

Schlussfolgerungen und Ausblick Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS und XANES) mit Synchrotronstrahlung ermöglicht die elementspezifische Untersuchung der Speziation von Actiniden in festen, flüssigen und gasförmigen Proben. Die EXAFS-Spektroskopie ist zwar eine teure und anspruchsvolle Methode, aber sie liefert Ergebnisse, die mit keiner anderen Methode erhältlich sind.

Schlussfolgerungen und Ausblick Die EXAFS- und XANES-Spektroskopie finden immer stärkere Anwendung auf vielen Gebieten der Actinidenchemie, z.B Untersuchung der Aquoionen Hydrolyse Komplexierung Kolloidbildung Wechselwirkung mit Organika, Pflanzen und Mikroorganismen Sorptionsprozesse an Mineraloberflächen Speziationsbestimmung in Umweltproben Materialforschung

Schlussfolgerungen und Ausblick Die Ergebnisse der spektroskopischen Speziation mit Synchrotronstrahlung sind wichtig für andere Untersuchungen, z.B.: Validierung von Modellen zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten Komplexgleichgewichte in aquatischen Lösungen Oberflächenkomplexierungsreaktionen Quantenchemische Berechnungen

Schlussfolgerungen und Ausblick Durch die Entwicklung und Anpassung entsprechender Sicherheitskonzepte für den Umgang mit radioaktiven Proben sind die vorhandenen Synchrotronstrahlungstechniken in zunehmenden Maße für Untersuchungen von Actiniden verfügbar: Röntgenbeugung, Röntgenfluoreszenz, Tomographie, Mikroskopie In begrenztem Umfange können die allgemein zugänglichen Strahlrohre an den Synchrotronspeicherringen genutzt werden.

Schlussfolgerungen und Ausblick Spezielle Radiochemiemessplätze entstanden bzw. sind in der Planung Radiochemiemessplatz am Rossendorfer Synchrotronstrahlrohr ROBL an der ESRF Nutzerbetrieb seit 1998 ca. 25 Tage/Jahr (600 Stunden) Strahlzeit für externe Nutzer Micro-XAS Strahlrohr an der Swiss Light Source Umgangsgenehmigung bis 100 GBq Nutzerbetrieb ab 2004 XAS-Strahlrohr des Instituts für Nukleare Entsorgung, FZK, an der ANKA Synchrotronquelle Umgangsgenehmigung bis zum 106-fachen der Freigrenze Inbetriebnahme 2003/2004

Danksagung Hydrate der Actiniden G. Bernhard, V. Brendler, T. Fanghänel, H. Funke, G. Geipel, G. Grambole, H. Moll, T. Stumpf Sorption am Montmorillonit B. Baeyens, M. Bradbury, G. Grambole, C. Hennig Komplexierung mit PCS L. Baraniak, H. Neubert, A. Roßberg Komplexierung mit Huminstoffen M. Bubner, K.-H. Heise, R. Jander, M. Meyer, S. Sachs, K. Schmeide, W. Wiesener Projektgruppe “ESRF-Beam-Line” S. Dienel, W. Matz, W. Oehme, N. Schell, U. Strauch