Локальная депассивация и локальные коррозионные процессы презентация

Локальная депассивация Лекция 8

Питтинговое растворение Питтинг (точка) – углубление на участке поверхности, образовавшееся при растворении М со скоростью существенно выше, чем на остальной поверхности. При этом под отверстием образуется значительная полость. Питтинговое растворение может протекать на активных, пассивных и транспассивных металлах, в том числе под повреждёнными защитными плёнками

Локальная депассивация Условия: неоднородность пассивного состояния с активными центрами преимущественно на границах неметаллических включений, наличие анионов- активаторов, например Cl-, их миграционное накопление у активных центров достижение Епо.

Питтинговое растворение протекает через последовательные стадии зарождения, развития и репассивации питтингов (часто в результате образования сквозного отверстия в металле или при переходе питтинга в язву). Питтинговое растворение протекает через последовательные стадии зарождения, развития и репассивации питтингов (часто в результате образования сквозного отверстия в металле или при переходе питтинга в язву).

Механизмы инициирования питтингов Адсорбционный механизм (адсорбционное вытеснение кислорода анионами-активаторами). Островковая адсорбция кластерного типа с последующим образованием в глубину двумерных зародышей (концепция фазового оксида)

Пенетрационный механизм - внедрение анионов в дефектную структуру пассивирующего окисла и не применим к крупным анионам: SO42-, ClO4- и др. Пенетрационный механизм - внедрение анионов в дефектную структуру пассивирующего окисла и не применим к крупным анионам: SO42-, ClO4- и др. Механизм растрескивания пассивирующего оксида за счёт напряжения, дегидратации, загрязнений и пр. (большую роль отводит поверхностному напряжению, электрострикции, поскольку мала толщина слоя и велика напряжённость электрического поля (до 108В/м)).

Наиболее фундаментальной характеристикой процесса является Епо , который отвечает существенному росту тока при увеличении Е в условиях потенциодинамических измерений или во времени при потенциостатических измерениях. При потенциодинамической поляризации перед Епо наблюдается осцилпяции тока, отвечающие зарождению -репассивации питтингов. При Епо электрод ведёт себя как практически неполяризуемый, т.к. истинная скорость процесса не меняется, а рост тока обусловлен увеличением площади, т.е. числа и размеров питтингов. Наиболее фундаментальной характеристикой процесса является Епо , который отвечает существенному росту тока при увеличении Е в условиях потенциодинамических измерений или во времени при потенциостатических измерениях. При потенциодинамической поляризации перед Епо наблюдается осцилпяции тока, отвечающие зарождению -репассивации питтингов. При Епо электрод ведёт себя как практически неполяризуемый, т.к. истинная скорость процесса не меняется, а рост тока обусловлен увеличением площади, т.е. числа и размеров питтингов.

При гальваностатической поляризации рост Е обусловлен омическим падением напряжения между дном и устьем питтинга. Определённую роль играет также диффузионный потенциал в устье питтинга. При катодной поляризации питтинг репассивируется. Потенциал репассивации питтингов Ерп<Епо , а поляризационные кривые прямого и обратного хода характеризуются петлей гистерезиса. ЕПО уменьшается с ростом  выдержки электрода. При гальваностатической поляризации рост Е обусловлен омическим падением напряжения между дном и устьем питтинга. Определённую роль играет также диффузионный потенциал в устье питтинга. При катодной поляризации питтинг репассивируется. Потенциал репассивации питтингов Ерп<Епо , а поляризационные кривые прямого и обратного хода характеризуются петлей гистерезиса. ЕПО уменьшается с ростом  выдержки электрода.

Епо чувствителен к природе неметаллических включений. Епо чувствителен к природе неметаллических включений. Их действие связывается с повышенной дефектностью решётки М вблизи них, обеднением этого слоя коррозионностойкими легирующими компонентами сплава, активирующим влиянием продуктов растворения включения и наличием зазора между включением и основным М. С увеличением [А-] нередко меняются центры питтингообразования, что приводит к резкому уменьшению Епо

Существенным моментом питтинговой коррозии в нейтральных и щелочных растворах является понижение pH в питтинге за счёт гидролиза продуктов растворения, в результате чего повышается растворимость пассивирующего оксида (кислотная теория питтинга). Начальные стадии питтингообразования протекают с активационным контролем, а развитие – с диффузионным. При “раскрытии” питтинг обычно репассивируется за счёт изменения состава раствора и уменьшения роли омического фактора, что приводит к росту Е в питтинге и к приближению его к Еп . Существенным моментом питтинговой коррозии в нейтральных и щелочных растворах является понижение pH в питтинге за счёт гидролиза продуктов растворения, в результате чего повышается растворимость пассивирующего оксида (кислотная теория питтинга). Начальные стадии питтингообразования протекают с активационным контролем, а развитие – с диффузионным. При “раскрытии” питтинг обычно репассивируется за счёт изменения состава раствора и уменьшения роли омического фактора, что приводит к росту Е в питтинге и к приближению его к Еп .

Первая стадия развития питтинга - образование ямок травления. За счёт скачка потенциала в обезвоженном слое продуктов растворения (электрополировочной плёнке) потенциал дна питтинга оказывается существенно отрицательнее, чем в его устье. Первая стадия развития питтинга - образование ямок травления. За счёт скачка потенциала в обезвоженном слое продуктов растворения (электрополировочной плёнке) потенциал дна питтинга оказывается существенно отрицательнее, чем в его устье. На следующей стадии за счёт кристаллизации плёнки растет роль омического фактора и растворение М переходит в активную область. Питтингообразование – локальная автокаталитическая самоактивация растворения М. Мера устойчивости М к питтинговому поражению - противопиттинговый базис: ΔΕпо = Епо – Е(Екор) Чем больше ΔΕпо, тем медленнее образуется питтинг, а при Е(Екор)<Ерп локальная депассивация отсутствует.

Локальные коррозионные процессы Без механической нагрузки: питтинговая, язвенная, щелевая, ножевая, межкристаллитная коррозия. С нагрузкой: коррозионное растрескивание, коррозионная усталость и коррозионно - эрозионный износ. Под действием ряда факторов: структурных особенностей металлов и сплавов, неоднородности объемных свойств электролитов, конструктивных особенностей и условий эксплуатации изделий и аппаратов, местных нарушений защитных покрытий и пассивного состояния - происходит локализация анодных реакций на отдельных участках и развитие местных поражений поверхности.

Язвенная коррозия Сопровождается образованием неглубоких, но широких язв и в отличие от локальной депассивации характерна как для пассивного, так и для активного состояния металла. Причина- нарушение целостности защитного покрытия. В развитии язвы по автокаталитическому пути большую роль играет изменение в язве состава электролита. Язвенную коррозию в отличие от питтинговой, где все определяется Епо независимо от способа его достижения, труднее моделировать.

Щелевая коррозия Интенсивное локальное разрушение М в щелях конструкций, под слоем продуктов коррозии, по ватерлинии. Причина- образование застойных зон электролита. На первой стадии процесса анодная реакция ионизации М и катодная реакция растворения окислителя (О2) протекают равномерно по всей поверхности вблизи щели. По мере снижения в щели содержания О2 в ней локализуется анодная реакция, а катодная реакция перемещается за ее пределы. Это приводит к изменению состава электролита в щели и автокаталитическому развитию процесса. Усиливающие факторы- накопление электролита в щели при атмосферной коррозии и депассивация пассивных металлов.

Нитевидная коррозия Специфическая форма щелевой коррозии протекает под защитным покрытием. Процесс может происходить в условиях атмосферной коррозии при относительной влажности воздуха более 65%. Нить – это само-распространяющаяся щель, в головке которой преобладает анодный процесс и образуется тёмный осадок Fe(OH)2, а в канале выше О2 и Fe(OH)2 переходит в более светлый Fe(OH)3.

Межкристаллитная коррозия Избирательное разрушение границ зёрен сопровождается потерей прочности и пластичности сплава (часто без изменения внешнего вида) и разрушением конструкции путем распада на зёрна. МКК протекает без механического напряжения, чем отличается от коррозионного растрескивания. Причина склонности к МКК - структурные превращения или сегрегация примесей на границах зерен, приводящие к образованию активных анодов, и изменение состава электролита образующихся канавок.

Ножевая коррозия НК – разновидность МКК, возникающая в сварных конструкциях в очень узкой зоне на границе между швом и основным металлом за счет снижения в ней содержания хрома. Может возникать в хромоникелевых сталях с повышенным содержанием углерода, даже легированных титаном или ниобием для связывания углерода, если сварное соединение при сварке повторного шва или при термообработке попадает в сенсибилизирующую область температур 400 - 850°С.

КОРОЗИОННО – МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ Реализуется при совместном действии агрессивной среды и механической нагрузки. Изменение механических свойств (прочности и пластичности) является результатом взаимодействия процессов адсорбции, коррозии и деформации. Равномерная коррозия улучшает механические свойства за счет выравнивания поверхности, а локальная ухудшает, что связано с работой концентраторов напряжений (дефектов поверхности).

Коррозионное растрескивание Распространение трещин в материале при воздействии агрессивной среды и статического механического растягивающего напряжения. Зарождению трещин способствуют разрыв поверхностной пленки, субмикроскопические трещины при обработке металла и уменьшение сил сцепления между зернами за счет адсорбции компонентов раствора. Факторы, обусловливающие развитие трещины: наличие абсорбированного Н, возникновение Н-хрупкости и ускоренное растворение в вершине трещины за счет обнажения новых участков активного металла, образование коррозионных туннелей на ступенях сдвига и особого состава раствора, препятствующего репассивации.

Коррозионная усталость Возникает при совместном действии на металл агрессивной среды и в отличие от КР переменных по величине или по знаку напряжений. При этом происходит постепенное накопление в материале повреждений и понижается усталостная прочность. Основным признаком является отсутствие предела выносливости, присущего М в воздухе. КУ – наиболее распространенный вид коррозионно-механического разрушения. Анодная поляризация снижает усталостную прочность, а катодная до определенного критического цикла, определяемого эффектом наводороживания, повышает.

Коррозионно-эрозионный износ Кавитационная эрозия возникает при быстром относительном перемещении металла и раствора вследствие образования и «схлопывания» пузырьков пара вблизи поверхности, особенно при наличии на ней неровностей. Образование пузырьков обусловлено закипанием жидкости при обычной температуре за счет снижения давления. Затем при повышении давления пузырьки «схлопываются» с возникновением пластической деформации металла и образованием язв.

Струйная эрозия возникает под действием потока жидкости, движущегося в турбулентном режиме и содержащего пузырьки воздуха и взвесь твердых частиц. Коррозионный фактор играет более существенную роль, так как поток разрушает защитную пленку, но при этом облегчается пассивация за счет увеличения доставки О2. Струйная эрозия возникает под действием потока жидкости, движущегося в турбулентном режиме и содержащего пузырьки воздуха и взвесь твердых частиц. Коррозионный фактор играет более существенную роль, так как поток разрушает защитную пленку, но при этом облегчается пассивация за счет увеличения доставки О2. Фретинг-коррозия возникает при трении двух поверхностей. Образующиеся продукты коррозии вызывают дополнительное локальное напряжение, заклинивание и разрушение. Наряду с истиранием происходит скалывание частиц. Меняется прочность как металла, так и абразивных частиц.