Спин. Спиновое взаимодействие презентация

Н. М. Сергеев Спин спиновое взаимодействие

план... Термины Константа спин спинового взаимодействия Косвенное взаимодействие Прямые, геминальные, вицинльные и дальние константы Вопросы

Как осуществляется спин спиновое взаимодействие? Простейший пример Два ядра с магнитными моментами 1 и 2 в молекуле с двумя электронами S1 и S2 (спины ядре 1/2)‏

Механика спин спинового взаимодействия Ядро 1 вызывает магнитное поле H1 на электроне S1 Поле H1 пропорционально 1 Поле H1 слабо поляризует спин S1. Поляризация S1 пропорциональна магнитному полю H1 и таким образом величине 1 S1 пропорционально 1 Согласно принципу Паули поляризация S1 ведет к поляризации S2 ( но с противоположным знаком !)‏ S1 = - S2 Поляризованный электрон S2 вызывает слабое магнитное поле H2 на ядре 2 . Магнитное поле H2 пропорционально S2, и поэтому H2 пропорционально 1 Ядро 2 взаимодействует с магнитным полем (по Зееману) H2 с энергией E12 = 1 H2 = K 1 2

Энергия спин спинового взаимодействия

Приведенная (reduced) константа связи Известно что =  I ( гиромагнитное отношение для данного ядра). Заменяя спин I на магнитный момент  получим E12 = K12 1 2 К12 - химическая часть 1 2 магнитная часть K12 называется приведенной (reduced) константой связи K12 = (42/h) (12)-1( J12)‏ J. A. Pople (1958)‏ Размерность приведенных констант 10-23 см-3

Схема расщеплений линии в дублет Уровни энергии и спектр ядра 1Н в для системы 1Н-13С в результате спин-спинового взаимодействия 1Н -13С. Центральная пара уровней энергии и верхний спектр, приведены для системы с отсутствием спин-спинового взаимодействия.

ТИПЫ КОНСТАНТ СПИН - СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (J)‏ Гомоядерные (например 1Н-1Н, 19F-19F) JHH, JFF Гетерояядерные (например, 1Н- 13С), JCH По числу  связей разделяющих взаимодействующих ядра через одну связь (или прямые константы) (1J)‏ 1Н-1Н (в молекуле водорода) около 250 Гц 1Н-13С (прямые константы в органике) 120-250 Гц (1JCH)‏ через две связи (или геминальные) (2JHH)‏ 1Н-1Н для фрагмента СН2 около -10-15 Гц через три связи (вицинальные) (3JHH)‏ 1Н-1Н для фрагментов СНaСНb 0- 10 Гц через четыре связи (и более) связей (дальние константы)‏

Классификация спин спиновых взаимодействий

Знаки констант спин-спинового взаимодействия Константы спин-спинового взаимодействия могут быть как положительными, так и отрицательными Например, как правило, все вицинальные константы JHH (через три связи) положительны, а все геминальные константы JHH (через две связи) отрицательны

Зависимость геминальной константы 2JHH (Гц) от гибридизации атома углерода

Влияние заместителей на геминальные константы 2JHH

Влияние ориентации соседней  орбитали на геминальную константу Константа зависит от угла между  орбиталью и связью С-Н. Наибольшее влияние возникает тогда, когда соседняя  орбиталь параллельна плоскости метиленового фрагмента.

Кривая Карплуса – зависимость вицинальной константы 3JHH от двугранного угла Константа 3JHH максимальна при значениях угла 0 и 180. При 90 константа уменьшается почти до нуля

Вицинальная константа 3JHH в зависимости от двугранного угла

Вицинальная константа 3JHH в циклических системах

Дальние константа (через четыре связи) 4JHH в циклических системах

Данные по константам спин-спинового взаимодействия 13С-Н Прямые константы Тип структурного фрагмента основной диапазон Алканы, циклоалканы 125- 135 алкены, арилы, альдегиды 155-172 Алкины 248-251 геминальные, С(sp3)-С(sp3)-H 4.8 C(sp3)-C(sp2)-H 3.2

Константы JCH в циклогексане

Данные по различным константам ССВ 1J(13C-19F) CH3F - 157 Гц 2J(1H-19F) СH3F + 46 Гц 1J(13C-13С) CH3-CH3 +100 Гц 1J(17O-1H) H2O +98 Гц

Задачи про КССВ Задача КССВ-1 Порядок констант ССВ JHH в бензоле 3JHH 4JHH 5JHH

Задачи про КССВ Задача КССВ-2 Константа 2JHH в воде Как можно наблюдать эту константу? Константа 1JOH в воде Как можно наблюдать эту константу?