Изомерия. Кислотность органических соединений презентация

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ КАФЕДРА ХИМИИ БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 2 Изомерия. Кислотность органических соединений Лектор: доктор биологических наук, профессор, зав. кафедрой химии Ирина Петровна Степанова

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о структурной и пространственной изомерии и о концепции протолитической теории кислотности и основности органических соединений. РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор обучающихся на основе интеграции знаний, развить логическое мышление. ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины.

ПЛАН ЛЕКЦИИ ПЛАН ЛЕКЦИИ Изомерия. Кислотность и основность органических соединений.

Медико-биологическое значение темы Для биоорганической и биологической химии изомерия является причиной разной биологической активности. То есть только определенные изомеры проявляют биологическую активность, которая может исчезнуть в процессе изомеризации, что вызывает патологические изменения в организме человека.

Структурная изомерия

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Порядок определения изомеров углеродного скелета

Структурная изомерия Изомерия углеродного скелета н-пентан 2-метилбутан (изопентан)

Изомерия положения кратной связи

Структурная изомерия Изомерия положения кратной связи С4Н8 CH2=CHCH2CH3 бутен-1 бутен-2

Структурная изомерия

Изомерия положения функциональной группы

Структурная изомерия Изомерия положения функциональных групп:

Изомерия функциональной принадлежности

Структурная изомерия

Структурная изомерия

Структурная изомерия

Структурная изомерия аренов

Пространственная изомерия

Различают виды стереоизомерии: Различают виды стереоизомерии: энантиомерия σ–диастереомерия π-диастереомерия (геометрическая) конформационная изомерия

Энантиомерия Хиральный атом углерода называют асимметрическим (C*).

Пример: хиральная молекула Пример: хиральная молекула 2-гидроксипропановая кислота СН3-СН(ОН)-СООН Для изображения энантиомеров на плоскости используют проекционные формулы Фишера.

Энантиомерия

Энантиомерия

Энантиомерия

Энантиомерия В зависимости от конфигурации хирального центра различают D- и L- конфигурации (формы). В D-форме функциональная группа (-ОН) хирального центра располагается справа от углеродной цепи; В L-форме –функциональная группа хирального центра (-ОН) располагается слева от углеродной цепи.

Конфигурационный стандарт - глицеральдегид

Энантиомеры 2-гидроксипропановой кислоты

Энантиомерия Энантиомеры обладают оптической активностью. Они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров исследуется с помощью прибора – поляриметра, в котором луч света, пройдя через специальную призму Николя колеблется только в одной плоскости, т,е. становится плоскополяризованным.

Энантиомерия Энантиомеры способны отклонять поляризованный луч либо влево, либо вправо, т.е. они являются оптическими антиподами. У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий,знак (-), а другой правовращающий, знак (+). Знак вращения плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D- или L-ряду. Он определяется экспериментально.

Энантиомерия У 2-гидроксипропановой кислоты D-изомер является левовращающим (-): D (-); = -2,6 L-изомер является правовращающим(+): L (+); = +2,6 Смесь энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью.

Энантиомеры 2-гидроксипропановой кислоты

Энантиомерия Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, но являются оптическими антиподами, т.е. имеют противоположную оптическую активность и имеют различную физиологическую активность. Биологически активными являются D-энантимеры моносахаридов, L-энантиомеры аминокислот.

Энантиомерия моносахаридов

Энантиомерия аминокислот

Оптическая изомерия транс-1,2-дизамещенного циклопропана

Энантиомерия

Биологическое значения энантиомерии В этом случае они взаимодействуют и образуют комплекс родопсин, который участвует в процессе зрения.

Биологическое значения энантиомерии Антиген и антитело являются оптическими антиподами и подходят друг к другу как ключ к замку.

σ - Диастереомерия Пример: 2,3,4 – тригидроксибутаналь СН2(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СОН n=2; Z = 22 =4 стереоизомера, две пары энантиомеров.

σ - Диастереомерия

σ - Диастереомерия σ– Диастереомеры имеют разные физические и химические свойства, и физиологическое действие.

π - Диастереомерия

Геометрическая изомерия

π - Диастереомерия

π - Диастереомерия

π - Диастереомерия

π - Диастереомерия

π - Диастереомерия

π - Диастереомерия -Диастереомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, а также по физиологическому действию. Более устойчивыми являются транс--диастереомеры.

π - Диастереомерия Фумаровая кислота содержится как в растительных, так и животных организмах, где она образуется как промежуточный продукт обмена углеводов в анаэробных условиях. Малеиновая кислота токсична, в природе не встречается, получается синтетическим путём.

π–Диастереомерия диенов

π–Диастереомерия полимеров

Биологическое значение π-диастереомерии Ретинол (витамин А) имеет транс-конфигурацию.

Биологическое значение π-диастереомерии Высшие ненасыщенные жирные кислоты в составе липидов имеют цис-конфигурацию.

Конформационная изомерия

Конформации бутана

Конформации циклогексана

Алканы. Циклоалканы

Кислотность органических соединений Кислотно-основные свойства органических веществ рассматривают, основываясь на положениях протонной теории кислот и оснований (Бренстед-Лоури, 1913 г.).

Протолитическая теория кислот и оснований

Основные положения теории:

Протолитическая теория кислот и оснований

Протолитическая теория кислот и оснований

Протолитическая теория кислот и оснований 2. Основание – частица (молекула или ион), присоединяющая протон в данной реакии, т.е. акцептор H+.

Протолитическая теория кислот и оснований

Протолитическая теория кислот и оснований

Протолитическая теория кислот и оснований 3. Кислота и основание связаны в сопряженную пару протолитов, частицы которой отличаются по составу на один передаваемый протон (H+): кислота основание + Н+

Протолитическая теория кислот и оснований

Протолитическая теория кислот и оснований. 4. Сильной сопряженной кислоте соответствует слабое сопряженной основание и наоборот:

Протолитическая теория кислот и оснований. 5. Кислоты-протолиты делят на 3 класса: А) нейтральные В) катионные С) анионные

Константа кислотности. 7. Количественно сила кислот-протолитов оценивается величиной константы кислотности (Ка). Ка характеризует момент химического равновесия в процессе переноса протона и определяется на основании закона действующих масс.

Константа кислотности. Пример:

Константа кислотности. Перемножим обе части уравнения на постоянную величину молярной концентрации воды:

Протолитическая теория кислот и оснований.

Кислотность органических соединений Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в их молекулах содержатся ковалентные полярные связи атома водорода с более электроотрицательными элементами (С, S, O, N). Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода. Органические кислоты соответственно классифицируются по кислотному центру на О-Н; S-H; N-H; C-H кислоты.

Кислотность органических соединений Формулы и названия веществ рКа С2Н5ОН этанол 18 С2Н5SH этантиол 10,5 С2Н5NH2 этанамин 30 С6Н5ОН фенол 9,9 Чем больше значение рКа, тем слабее кислота. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образовавшегося при диссоциации этой кислоты.

Кислотность органических соединений На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы: 1. Природа элемента в кислотном центре. а) электроотрицательность элемента Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами: СН3–СН2 –ОН (рКа=18) СН3–СН2 –NH2 (рКа=30).

Кислотность органических соединений Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, что способствует большей подвижности иона Н+ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Амины более слабые кислоты, чем спирты.

Кислотность органических соединений б) поляризуемость элемента в кислотном центре. Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами: СН3–СН2 –ОН (рКа=18) СН3–СН2 –SH (рКа=10,5).

Кислотность органических соединений Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН3–СН2–S- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в алкоксид-ионе СН3–СН2–О-. Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

Кислотность органических соединений 2.Влияние сопряжения на стабильность аниона Пример: Этанол СН3–СН2–ОН рКа=18 Фенол С6Н5 –ОН рКа=9,9

Кислотность органических соединений В молекуле фенола под влиянием ЭД-заместителя электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу.

Кислотность органических соединений

Кислотность органических соединений 3. Влияние заместителей на стабильность аниона Пример: СН3–СН2–СООН рКа=4,9 пропановая к-та СН3–СН (ОН)–СООН рКа=3,83 2-оксипропановая к-та Наличие в радикале кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом. ЭА-заместители усиливают кислотность, а ЭД - снижают.

Кислотность органических соединений 4. Влияние растворителя на стабильность аниона В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен. Муравьиная кислота рКа=3,7 Уксусная кислота рКа=4,76 Пропионовая кислота рКа=4,90 Так как формиат-ион имеет малые размеры, он наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат- ионом.

Спасибо за Ваше внимание! Спасибо за Ваше внимание!