Количественный учет влияния заместителя на реакционную способность и его использование для интерпретации механизмов реа презентация

Количественный учет влияния заместителя на реакционную способность и его использование для интерпретации механизмов реакций Цель: Измерить количественно степень влияния электронной природы заместителя вблизи реакционного центра на скорость или равновесие реакции

Полярные эффекты в ароматических системах -константы Гаммета - получены при изучении влияния электронной природы заместителя на константы ионизации м- и п-замещенных бензойных кислот в воде при 25°C. Чем больше положительное значение -константы, тем сильнее электро-ноакцепторные свойства заместителя; чем больше отрицатель-ное значение -константы – тем сильнее донорные свойства

Смысл параметров  и  σ — параметр заместителя (константа)  σ > 0 – акцептор (увеличивает кислотность бензойной кислоты) σ < 0 – донор (снижает кислотность бензойной кислоты) ρ — параметр чувствительности реакции к действию заместителя, зависит от типа реакции а не от заместителя.

Отклонения от линейности в корреляциях Гаммета могут свидетельствовать об изменении всего механизма Гидролиз эфиров бензойной кислоты в серной кислоте

Гидролиз эфиров бензойной кислоты в H2SO4

Кинетические изотопные эффекты (КИП)

Нитрование бензола Сульфирование бензола Нитрование бензола Сульфирование бензола Нет КИП kH/kD=1 Есть КИП kH/kD=2 Этот эффект называется первичным, т.к. рвется связь С-D

Эффект растворителя 1. Общий