Сопряжение. Ароматичность. Электронные эффекты заместителей презентация

СОПРЯЖЕНИЕ. АРОМАТИЧНОСТЬ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 1. Виды сопряжения 2. Ароматичность 3. Электронные эффекты заместителей Составитель: Степанова Ирина Петровна, доктор биологических наук, профессор, зав. кафедрой химии

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания об эффекте сопряжения, критериях ароматичности и электронных эффектах заместителей. РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор обучающихся на основе интеграции знаний, развить логическое мышление. ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины.

Сопряжение В молекулах органических соединений возникают различные электронные эффекты, сопровождающиеся перераспределением электронной плотности ковалентных связей.

Сопряжение В сопряженных системах возникает делокализованная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. Сопряжённые системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения.

Сопряжение Различают 2 основных вида сопряжения: π-π-сопряжение и p-π-сопряжение. π-π-сопряженная система – это система с чередующимися одинарными и кратными связями: CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен-1,3

p-π-сопряженная система – это система, в которой рядом с π-связью имеется гетероатом X с неподеленной электронной парой: CH2 = CH – X: Например:

Сопряженная система бутадиен-1,3 Сопряженная система бутадиен-1,3 CH2=CH-CH=CH2 В молекуле этого соединения все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и расположены в одной σ-плоскости. Соединяясь между собой σ-связями, они образуют плоский σ-скелет молекулы. Негибридизованные рz-орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельны друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания между всеми атомами цепи. В итоге формируется единая 4 π-электронная система.

Сопряжение , сопряжение в бутадиене

Сопряжение

Сопряжение Почему изолированные двойные связи не находятся в сопряжении? -Связи в данном случае находятся слишком далеко друг от друга, поэтому их -орбитали не перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:

Сопряжение Система сопряжения может включать и гетероатом (О, N, S). π-π-Сопряжение c гетероатомом в цепи осуществляется в карбонильных соединениях, например акролеине: СН2 = СН - СН= О Цепь сопряжения включает три sp2-гибридизированных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую 4 π-электронную систему по одному р-электрону.

Сопряжение

Сопряжение

Сопряжение

Сопряжение p-π-сопряжение реализуется в молекуле дивинилового эфира. .. H2C = CH – O – CH = CH2 Электронная пара атома кислорода участвует в образовании единого 6π-электронного облака с четырьмя р-электронами атомов углерода.

π-Орбиталь карбонильной группы π-Орбиталь карбонильной группы

p-Орбиталь гетероатома X с неподеленной электронной парой p-Орбиталь гетероатома X с неподеленной электронной парой

Единая 4π-электронная система Единая 4π-электронная система

Ароматичность Шесть негибридных орбиталей перекрываются с образованием общего -электронного облака:

Ароматичность

Арены

Арены

Ароматичность

Устойчивость cопряженных систем О термодинамической устойчивости сопряженной системы можно судить по величине энергии сопряжения, которая выделяется при образовании сопряженной системы. Чем выше уровень энергии сопряжения, тем выше термодинамическая устойчивость соединения. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения возрастает.

Сопряжение Замкнутые сопряженные цепи (ароматические) более стабильны, чем открытые. Есопр. (Бутадиен-1,3)=15 кДж/моль Есопр. (Бензол) =150,6 кДж/моль

Ароматичность В циклических соединениях при определенных условиях может возникнуть замкнутая сопряженная система. Примером такого соединения является молекула бензола.

Ароматичность

Ароматичность Критерии ароматичности (Хюккель, 1931г.): 1. Молекула имеет циклическое строение. 2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов. 3. Существует единая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая по правилу Хюккеля (4n+2) - π электрона = 6 π е-, где n-натуральный ряд чисел (0, 1, 2 и т.д.)

Нафталин С10Н8 Нафталин С10Н8 4n+2 = 10 n = 2

ПИРИДИН

Ароматичность Пиридин отвечает критериям ароматичности: 1. Молекула имеет циклическое строение. 2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов. 3. Существует единая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая по правилу Хюккеля (4n+2) - π электрона = 6 πе-

ПИРИДИН: π-π-сопряжение

Ароматичность Атом азота поставляет в сопряженную цепь один электрон и сохраняет пару электронов вне сопряженной цепи. За счет этой электронной пары пиридин проявляет свойства органического основания-протолита, т.к. способен присоединять протон по донорно-акцепторному механизму с образованием пиридиний-катиона.

ПИРРОЛ - p-π-сопряжение

В пиррольном атоме азота, находящемся в В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp2-гибридизации три гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода и атомом водорода. Негибридная рz-орбиталь поставляет пару электронов в ароматический секстет.

Ароматичность Такая система называется π-избыточной или суперароматической.

Ароматичность Таким образом в составе ароматических гетероциклических азотсодержащих структур можно выделить два состояния атома азота: .. Пиридиновый азот [ = N - ], участвующий в π ,π–сопряжении и определяющий основные свойства вещества. Пиррольный азот [ - NН- ], участвующий в р,π -сопряжении и определяющий кислотные свойства вещества.

Ароматичность

Электронные эффекты заместителей Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают стрелкой, остриё которой направлено в сторону более ЭО элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает.

Электронные эффекты заместителей –I эффект проявляют заместители, которые содержат атомы с большей ЭО, чем у углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др. Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они снижают электронную плотность в углеродной цепи. Например: -F: (- I ) ЭА

Электронные эффекты заместителей +I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью: металлы (-Mg, -Li); насыщенные углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п. Это электронодонорные (ЭД) заместители.

Электронные эффекты заместителей Мезомерный эффект – смещение электронной плотности по цепи сопряженных -связей. Возникает только при наличии сопряжения связей. Действие мезомерного эффекта заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых системах.

- М-эффект проявляют заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Заместители содержат кратные связи: -CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN). - М-эффект проявляют заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Заместители содержат кратные связи: -CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN). Это электроноакцепторные (ЭА) заместители.

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые, как правило, связаны с сопряжённой системой через атом, обладающий орбиталью с неподелённой парой электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.) или с одним электроном (-CH2∙). Это электронодонорные заместители (ЭД). +М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые, как правило, связаны с сопряжённой системой через атом, обладающий орбиталью с неподелённой парой электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.) или с одним электроном (-CH2∙). Это электронодонорные заместители (ЭД).

Электронные эффекты заместителей Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало которой показывает какие (π - или р-электроны) смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещается электронная плотность. В молекулах органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей, действуют одновременно, либо однонаправленно.

Если мезомерный и индуктивный эффекты имеют разные знаки, то мезомерный эффект в основном значительно преобладает над индуктивным эффектом. Если мезомерный и индуктивный эффекты имеют разные знаки, то мезомерный эффект в основном значительно преобладает над индуктивным эффектом. (+M >> -I) -ОН : электронодонорный -NH2: электронодонорный заместитель заместитель

-СООН: электроноакцепторный -СНО: электроноакцепторный заместитель заместитель

Для галогенов преобладающим является индуктивный эффект (-I >> +M), поэтому галогены всегда электроноакцепторные заместители. Для галогенов преобладающим является индуктивный эффект (-I >> +M), поэтому галогены всегда электроноакцепторные заместители. винилхлорид -Сl: ЭА-заместитель

СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ! СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!