Химия. Лекция №1. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики презентация

Химия. Лекция №1 Элементы химической термодинамики и биоэнергетики Кафедра медицинской и биологической химии ХМГМА

План лекции Понятие термодинамической системы. 1 начало термодинамики. Энтальпия. Закон Гесса. Применение 1 начала термодинамики к биосистемам. Энтропия. Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов Принцип энергетического сопряжения.

Термодинамика – это наука об энергии, ее свойствах и превращениях. Термодинамика – это наука об энергии, ее свойствах и превращениях. Изучает процессы, связанные с переходом энергии между телами в виде теплоты (Q) и работы (W), позволяет проводить расчеты энергетического баланса химических и биохимических процессов, прогнозировать их осуществимость и направление, выбирать условия химического равновесия.

Основные понятия: Термодинамическая система – любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа структурных единиц, находящихся во взаимодействии и отделенных от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Объекты природы, не входящие в систему, называются средой.

Термодинамические системы (ТДС) подразделяются: По характеру обмена системы с окружающей средой веществом и энергией на: - изолированные – не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией; - закрытые – обмениваются с окружающей средой энергией, но не обмениваются веществом; - открытые – обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией.

По агрегатному состоянию компонентов на: - гомогенные (однородные) – системы в которых компоненты находятся в одинаковом агрегатном состоянии, в них отсутствует поверхность раздела фаз (воздух, плазма крови, моча); - гетерогенные (неоднородные) - системы в которых компоненты находятся в разном агрегатном состоянии, они имеют поверхность раздела фаз ( кровь, живая клетка).

Для термодинамической системы характерен ряд свойств, совокупность которых называют состоянием системы. Для термодинамической системы характерен ряд свойств, совокупность которых называют состоянием системы. Состояние системы может быть равновесным, стационарным и переходным. При равновесном состоянии системы все ее свойства остаются постоянными в течение большого промежутка времени и отсутствуют потоки вещества и энергии. При стационарном состоянии свойства остаются постоянными во времени, но происходят потоки вещества и энергии. При переходном состоянии свойства системы меняются со временем.

Свойства системы могут быть охарактеризованы с помощью термодинамических переменных, которые называются параметрами состояния. Параметры состояния являются экстенсивными и интенсивными. Свойства системы могут быть охарактеризованы с помощью термодинамических переменных, которые называются параметрами состояния. Параметры состояния являются экстенсивными и интенсивными. Экстенсивные параметры суммируются. К ним относятся масса, объем, энергия, энтропия. Интенсивные параметры характеризуют свойства системы, не зависящие от ее массы: давление, температура, плотность, концентрация, электрический потенциал.

Система может переходить из одного состояния в другое, что называется процессом. Система может переходить из одного состояния в другое, что называется процессом. Процесс может быть обратимым и не обратимым. Процесс обратим, если можно провести обратный процесс через промежуточные состояния так, чтобы после возвращения системы в исходное состояние, в окружающих телах не произошло каких либо изменений.

При переходе системы из одного состояния в другое происходит изменение параметров состояния системы. При переходе системы из одного состояния в другое происходит изменение параметров состояния системы. Если изменения параметра системы зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния. Функциями состояния являются следующие величины: температура - Т, давление - Р, внутренняя энергия - Е, энтропия - S, энтальпия - H, энергия Гиббса - G.

Важнейшей функцией состояния системы является внутренняя энергия (Е). Внутренняя энергия определяет общий запас энергии всех форм движения (поступательного, вращательного, колебательного) молекул, атомов, атомных групп, электронов в атомах и так далее за исключением кинетической энергии в целом и потенциальной энергии положения. Абсолютное значение внутренней энергии системы определить невозможно. Информативным является изменение данного параметра при переходе системы из одного состояния в другое. Важнейшей функцией состояния системы является внутренняя энергия (Е). Внутренняя энергия определяет общий запас энергии всех форм движения (поступательного, вращательного, колебательного) молекул, атомов, атомных групп, электронов в атомах и так далее за исключением кинетической энергии в целом и потенциальной энергии положения. Абсолютное значение внутренней энергии системы определить невозможно. Информативным является изменение данного параметра при переходе системы из одного состояния в другое.

 Е = Е2 – Е1, где  Е - изменение внутренней энергии, Е2 и Е1 – значения внутренней энергии в конечном и начальном состоянии системы.  Е = Е2 – Е1, где  Е - изменение внутренней энергии, Е2 и Е1 – значения внутренней энергии в конечном и начальном состоянии системы. Внутренняя энергия зависит от природы вещества и массы. Изменение внутренней энергии определяется работой, которая совершается системой и теплотой, как способом передачи энергии между средой и системой. Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливается на основе первого начала термодинамики.

I начало термодинамики Это есть обобщенный результат работы многих ученых: Ломоносов, Лаплас, Лавуазье, Майер, Гесс, Джоуль. Всего существует несколько общепризнанных формулировок I начала термодинамики. В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. Вечный двигатель первого рода не возможен, то есть не возможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это энергию.

Математическое выражение I начала термодинамики: Математическое выражение I начала термодинамики: Q = ∆Е + W теплота, сообщаемая системе, тратится на изменение внутренней энергии и совершение работы. Теплота и работа не являются функциями состояния. В термодинамике под работой понимают работу расширения: W = p ∙ ∆V; Q = ∆Е + p ∙ ∆V.

Применение I начала термодинамики Изохорный процесс – характеризуется постоянством объема системы, V – const. Qv = ∆Е + p ∙ ∆V; ∆V = 0; Qv = ∆Е. Таким образом, теплота изохорного процесса становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии.

Изобарный процесс – характеризуется постоянством давления системы, р – const. Изобарный процесс – характеризуется постоянством давления системы, р – const. Qр = ∆Е + p∙(V2 – V1); Qр = Е2 – Е1 + pV2 – pV1 ; Qр = (Е2 + pV2) – (Е1 + pV1); Е + pV ≡ Н (энтальпия) Qр = H2 – H1; Qр = ∆H; ∆H = ∆Е + W.

Энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы. Теплота изобарного процесса становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии. Энтальпия – функция состояния, которая показывает энергию расширенной системы или теплосодержание системы. Теплота изобарного процесса становится функцией состояния и называется тепловым эффектом. Тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии. По значению энтальпии судят о характере процесса: Экзотермический – процесс, идущий с выделением энергии, ∆H < 0. Эндотермический - процесс, идущий с поглощением энергии, ∆H > 0. Таким образом, теплота приобретает свойство функции состояния системы только для изобарных и изохорных процессов. Это было установлено Гессом в 1840г.

Закон Гесса Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и давлении не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы. Гесс ввел понятие термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, в котором указывается агрегатное состояние реагирующих веществ и тепловой эффект реакции. Например: Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г), ∆H = -286 кДж/моль. 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г), ∆H = -572кДж/моль.

Тепловой эффект реакции определяют двумя путями: Тепловой эффект реакции определяют двумя путями: - экспериментальный, проводится в калориметрах; - теоретический, расчетный. Он основан на двух следствиях из закона Гесса, которые связаны с понятием стандартных теплот образований и сгорания.

Первое следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами. Первое следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами. ∆Hр = ∑i ni ∆Hо298 обр.продуктов реакции – ∑i ni ∆Hо298 обр. исходных веществ реакции. Теплоты образования простых веществ равны нулю.

Второе следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ реакции и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами. Второе следствие закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ реакции и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых со своими стехиометрическими коэффициентами. ∆Hр = ∑i ni ∆Hо298 сгорания исходных веществ реакции – ∑i ni ∆Hо298 сгорания продуктов реакции.

Стандартная теплота образования (∆Hо298 обр) – тепловой эффект преобразования из простых веществ 1моля соединения при стандартных условиях. Стандартная теплота образования (∆Hо298 обр) – тепловой эффект преобразования из простых веществ 1моля соединения при стандартных условиях. Стандартная теплота сгорания (∆Hо 298 сгор ) – тепловой эффект окисления 1моля соединения при условии, что начальные и конечные вещества находятся в стандартных условиях . Стандартные условия: давление - 1атм = 760 мм. рт. ст. = 1,013·105 Па (Н/м2) = 101,3 кПа; температура - 25оС; 298оК.

Биоэнергетика. задача биоэнергетики - изучение законов и механизмов накопления, хранения и использования энергии живыми системами. позволяет составить правильное представление об энергетической ценности продуктов питания и организации режима питания. Каждый продукт обладает определенной энергией или калорийностью, поэтому зная калорийность продукта и суточную потребность человека в калориях можно правильно составить рацион питания.

Первое начало термодинамики для живых организмов все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ.

Потребность в калориях можно рассчитать индивидуально, если учитывать 3 основных признака: - интенсивность труда; - возраст; - пол. Потребность в калориях можно рассчитать индивидуально, если учитывать 3 основных признака: - интенсивность труда; - возраст; - пол. При составлении рациона питания необходимо учитывать не только основной обмен, но и потребность в белках, жирах, углеводах для выполнения их разнообразных функций.

Суточная потребность в калориях: Суточная потребность в калориях: для лиц умственного труда (16-60 лет) - 2600-2800 кал; для работников механизированного труда - 2800-3000 кал; для лиц физического труда - 3400-3700 кал; студенты - 3000-3200 кал. Суточная потребность в белках – 60-80г; жирах – 60-70г; углеводах – 200-300г. Зная, что 1г белка дает 17 кДж (4,1ккал); жира - 37 кДж (9 ккал); углеводов - 17 кДж (4,1 ккал); составляют рацион по общему запасу калорий и по качественному составу.

Q=ΔЕ+W. Q=ΔЕ+W. Если в живом организме t°=37°С=const, то ΔЕ=0, тогда первое начало термодинамики для живых организмов: Q=W В организмах совершается не только работа расширения, но и другие виды работ: химическая (синтез белка), механическая (сокращения мышц), электрическая (проведение возбуждения по клеткам), осмотическая (перенос вещества через мембрану).

Первичным источником энергии в организме для производства всех видов работ является химическая энергия пищевых веществ. Однако эта энергия не используется непосредственно для совершения всех видов работ; она трансформируется в энергию макроэргических связей химических соединений ( АТФ, креатинфосфат и других).

Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса. Первое начало термодинамики позволяет решать вопросы, связанные с определением теплоты и работы. Однако ответ на вопрос, в каком направлении будет протекать реакция, первое начало термодинамики не дает ответа; хотя косвенно можно определить направленность процесса по величине ∆H. Например: если ∆H < 0, процесс экзотермический, самопроизвольный;если ∆H > 0, процесс эндотермический, не самопроизвольный.

Ответ на вопрос о направленности протекания реакции дает второе начало, оно является обобщенным результатом труда многих ученых. Опыт показывает, что теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому телу; диффузия протекает от раствора с большей концентрацией к раствору с меньшей концентрацией.

Формулировки второго начала термодинамики: Формулировки второго начала термодинамики: Клаузиус (1850): Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому телу. Томсон (1851): Вечный двигатель 2 рода, в котором вся теплота, сообщаемая системе, превращается в работу, невозможен. Вывод: Протекание самопроизвольных процессов в изолированной системе сопровождается рассеиванием тепловой энергии. Чтобы процесс рассеивания энергии охарактеризовать количественно потребовалась еще одна термодинамическая функция. Ее ввел Роберт Клаузиус в 1865 году – энтропия – это функция состояния.

Величина изменения энтропии для обратимых и не обратимых процессов в изолированных системах определяется по уравнению: ∆S ≥ Q / T, Дж/мольК, где Q – теплота, сообщаемая системе; Т – температура системы после окончания процесса.

Только часть теплоты идет на совершение работы, а другая часть является обесцененной или связанной. Связанная энергия не может быть превращена в работу, так как она рассеивается. Величина обесцененной энергии есть энтропия. Только часть теплоты идет на совершение работы, а другая часть является обесцененной или связанной. Связанная энергия не может быть превращена в работу, так как она рассеивается. Величина обесцененной энергии есть энтропия. Физический смысл энтропии определил австриец Людвиг Больцман в 1872 году. Энтропия – мера неупорядоченности расположения частиц в системе. Одно и то же состояние системы может быть реализовано большим числом микросостояний. Это число – термодинамическая вероятность ω S = К · lnω, где К – постоянная Больцмана = 1,8 · 10-23 Дж/К;

Термодинамическая вероятность показывает число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы. К макросостояниям относят следующие свойства веществ: температуру, давление, объем; в то же время можно указать мгновенные характеристики каждой частицы: ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения – эти характеристики являются микросостояниями. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называется вероятностью его состояний. Термодинамическая вероятность показывает число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы. К макросостояниям относят следующие свойства веществ: температуру, давление, объем; в то же время можно указать мгновенные характеристики каждой частицы: ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения – эти характеристики являются микросостояниями. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называется вероятностью его состояний. Чем больше неупорядоченность системы, тем больше энтропия.

Энтропия увеличивается с увеличением температуры, при переходе из кристаллического состояния в жидкое и газообразное. Чем больше энтропия, тем больше скорость реакции в этой системе. Энтропия - есть мера обесцененной энергии, она же есть движущая сила процессов. Не будь ее в природе, все реакции достигли бы равновесия, а для живого организма это смерть, в производстве не было бы выхода продукта. Физический смысл можно определить так: энтропия – мера беспорядка.

Изменение энтропии в реакции можно рассчитать, используя 1 следствие закона Гесса: изменение энтропии равно разности суммы стандартных энтропий продуктов реакции и суммы стандартных энтропий исходных веществ, взятых с их стехиометрическими коэффициентами. Изменение энтропии в реакции можно рассчитать, используя 1 следствие закона Гесса: изменение энтропии равно разности суммы стандартных энтропий продуктов реакции и суммы стандартных энтропий исходных веществ, взятых с их стехиометрическими коэффициентами. ∆Sр = ∑i ni Sо298 продуктов реакции – ∑i ni Sо298 исходных веществ реакции. В уравнении даны не изменения энтропии, а абсолютные значения энтропии, которые получены при равновесном переходе из кристаллического состояния при абсолютном нуле, где энтропия равна нулю (III начало термодинамики), в стандартное состояние при температуре 298К. Абсолютные значения энтропии – справочные величины.

Применение II начала термодинамики к живым организмам Теорема Пригожина: в открытой системе в стационарном состоянии прирост энтропии в единицу времени для необратимых процессов принимает минимальное положительное значение для данных условий ∆S / ∆t = ∆Si / ∆t + ∆Se / ∆t, где ∆Si / ∆t > 0 - протекание химических процессов внутри организма; ∆Se / ∆t > 0 и ∆Se / ∆t < 0 - изменения энтропии за счет воздействия окружающей среды. ∆S / ∆t ≥0 – непременное условие жизни.

Истинным критерием направленности процессов является термодинамическая величина – свободная энергия Гиббса - ∆G ( изобарно-изотермический потенциал). Истинным критерием направленности процессов является термодинамическая величина – свободная энергия Гиббса - ∆G ( изобарно-изотермический потенциал). ∆G = ∆Н - Т∆S, Дж/моль ∆G < 0 – реакция самопроизвольная, идет в прямом направлении: ∆G < 0: ∆Н < 0 и ∆S > 0. ∆G < 0: ∆Н > 0 и ∆S > 0, ∆Н < Т∆S. ∆G < 0: ∆Н < 0 и ∆S < 0, ∆Н > Т∆S. ∆G > 0 – реакция идет в обратном направлении. ∆G = 0 – момент равновесия. Свободную энергию Гиббса можно рассчитать, используя I следствие закона Гесса: ∆Gр = ∑i ni ∆Gо298 образования продуктов реакции – ∑i ni ∆Gо298 образования исходных веществ реакции.

Процессы, идущие в живых организмах называются: Процессы, идущие в живых организмах называются: ∆G < 0 – экзергонические – самопроизвольные ∆G > 0 – эндергонические – не самопроизвольные, эти реакции могут протекать в прямом направлении, если они сопряжены с экзергоническими реакциями. Примером сопряженных процессов являются реакции окисления и восстановления. Процесс окисления глюкозы проходит в несколько стадий: АТФ + Н2О = АДФ + Н3РО4, ∆G = -30,6 кДж/моль. глюкоза = глюкоза-6-фосфат, ∆G = +13,4 кДж/моль. АТФ + Н2О + глюкоза = АДФ + глюкоза-6-фосфат, ∆G = -17,2 кДж/моль.

Говоря об энергетике биохимических процессов, следует отметить их высокий КПД – коэффициент полезного действия. КПД машин ≈ 20%, КПД биохимических процессов > 40 – 45%. Например, полное окисление глюкозы проходит с выделением энергии 2879 кДж/моль. Часть этой энергии идет на синтез АТФ: 1моль глюкозы – 38моль АТФ, для образования 1моль АТФ требуется 31,4кДж, отсюда 31,4 · 38 = 1193,2 кДж/моль – полезная работа КПД = 1193,2 · 100 / 2879 = 41,4%.